Главная -> Словарь

Трициклических сульфидов

Стереохимия трициклических насыщенных углеводородов изучена слабее, чем стереохимия бициклических углеводородов. Особенно недостаточны сведения о термодинамической устойчивости стереоизомеровв алкилзамещенных трициклических углеводородах.

Ланда .

Успехи химии адамантана способствовали усилению работ в области синтеза других трициклических насыщенных углеводородов мостикового строения. Стереохимия некоторых из них будет

На термодинамическую устойчивость трициклических насыщенных углеводородов большое влияние оказывает исключительно высокая устойчивость структуры адамантана, состоящего из трех кресловидных циклогексановых колец. Система связки колец в эдамантане лишена каких-либо напряжений, поэтому адамантан и его алкильные гомологи безусловно более устойчивы, чем любые изомерные им трициклитеские углеводороды. В работе приведены расчеты константы равновесия для изомеризации наиболее устойчивого из трициклических углеводородов — пергид-роантрацена в 1,3,5,7-тетраметиладамантан:

В трициклических насыщенных углеводородах наиболее устойчивой является структура адамантана и его алкильных гомологов. Все другие изомеры значительно менее устойчивы. Среди алкил-адамантанов так же, как и в других углеводородах мостикового типа строения, более устойчивыми являются углеводороды, имеющие заместители в голове моста.

Нуклеофильные изомерные перегруппировки трициклических насыщенных углеводородов, исследованные за последние годы, почти полностью связаны с проблемой получения адамантана и его гомологов. Интерес к химии адамантана чрезвычайно возрос, с тех пор как Шляйеру удалось показать, что доступный триметилен-норборнан при обработке кислотами Льюиса или другими ката-

В табл. 70 приведены сводные данные об относительных константах скоростей различных изомерных превращений би- и трициклических насыщенных углеводородов .

Простейший способ получения углеводородов ряда адамантана заключается в равновесной изомеризации любых трициклических насыщенных углеводородов, составленных из различных комбинаций пяти- и шестичленных колец конденсированного или мостикового типа сочленения. При этом из углеводородов состава С10Н1в получается адамантан, из углеводородов CUH18 — 1-метил-адамантан, из углеводородов С12Н20 — 1,3-диметиладамантан и т. д. Углеводороды с числом атомов углерода, большим чем 14, при изомеризации образуют 1,3,5-триметил-7-алкиладамантаны. Описание этих реакций было проведено в предыдущей главе.

Методом равновесной изомеризации можно также определить количество трициклических насыщенных углеводородов, так как при соответствующей обработке бромистым алюминием все три-циклические углеводороды неадамантанового типа превращаются в легкоанализируемые углеводороды ряда адамантана. Этот метод определения трициклических углеводородов был впервые описан Ланда .

Из трициклических насыщенных углеводородов в нефтях идентифицированы лишь адамантан и его ближайшие гомологи. Интересно, что после первой публикации о наличии адамантана в годонинской нефти, сделанной Ланда и Махачеком в 1933 г. , до последующих работ в этом направлении прошло около 25 лет . Начиная с 60-х годов адамантан был обнаружен в ряде нефтей сначала нафтенового, а затем и парафинового оснований .

В результате комплекса реакций из жирных кислот образуются да-, три- и более высокоциклические насыщенные углеводороды, -имеющие как конденсированные циклы, так и циклы, связанные между собой мостиками. Образующиеся углеводороды имеют также длинные алифатические цепи и по своему строению близки к строению важнейших би- и трициклических насыщенных нефтяных углеводородов.

По данным , в состав нефтяных остатков сера входит главным образом в виде циклических структур . В работе подтверждается преобладание циклических и трициклических сульфидов в башкирских нефтях.

и их гомологов общей формулы С„Н2П-2 S и молекулярного веса от 128 до 184 и трициклических сульфидов типа

Mace-спектроскопия. Метод используют для установления группового и гомологического состава углеводородов . В последнее время этим методом стали определять и сернистые соединения нефти . Предварительно были выбраны и изучены характеристические ионы однотипных по строению групп сернистых соединений. При отсутствии .или малом содержании насыщенных углеводородов ошибка определения содержания сернистых соединений не превышает 10 отн. %; если насыщенные углеводороды составляют более 5—7 вес. % , ошибка достигает 20 отн. %. Ме.тод удобен для анализа смесей сернистых соединений, содержащих не более 5—10 вес. % углеводородов. С его помощью в нефтяных сульфидах устанавливают содержание диалкилсульфидов, моно-, би- и трициклических сульфидов с атомом серы в цикле, дициклоалкилсульфидов, наличие примеси производных тиофена, ароматических и насыщенных углеводородов. Точность анализа 10—15 отн. %, чувствительность 1—1,5%.

Точность определения составляет 3—5 абс. % для моно-, би- и трициклических сульфидов, 3—4 абс. % для диалкилсульфидов и алкилциклоалкилсульфидов , 2 абс. % для производных тиофена и углеводородов различного строения. Вследствие наличия в смесях насыщенных углеводородов точность определения содержания сернистых соединений уменьшается. Некоторые классы ароматических углеводородов определяются совместно с насыщенными сернистыми соединениями ^В работе подтверждается преобладание циклических и трициклических сульфидов в башкирских, нефтях.

Так, почти не разработаны методики синтезов трициклических сульфидов, нет их для трициклических сульфидов с атомом серы в крайнем пик-ле, тиатетра- и тиапентапиклоалканов. Вместе с тем такие модели крайне необходимы для исследования свойств и превращений высокомолекулярной части нефти, важность которых резко возросла в последние годы. Однако, к сожалению, в настоящее время синтетические работы в области сернистых соединений в ряде институтов сокращаются.

ных трициклических сульфидов двух новых гомологических ря-

Сульфиды содержатся в нефтях в значительных количествах, а в легких и средних дистиллятах составляют 50н-70% масс, от всех содержащихся в них сернистых соединений. По строению сульфиды могут быть алифатическими, циклическими, ароматическими и смешанного строения. Из трициклических сульфидов пока известен только Один - тиоадамантан. Вообще строение би-циклических сульфидов имеет много общего со строением бициклических углеводородов соответствующих фракций нефти.

В различных нефтях были идентифицированы: сульфиды с алифатическими радикалами С2—Се, сульфиды с моноциклическими радикалами С4—Си, сульфиды с бициклическими радикалами С7—С9—-- и бициклооктаны и тиогидро-инданы. Из трициклических сульфидов был выделен только один тиоадамантан. Циклические насыщенные сульфиды являются главными сернистыми компонентами в керосиновых и легких газойле-вых фракциях.