Главная -> Словарь

Триплетное состояние

* В их составе — 2,6% трициклических углеводородов.

Сравнивая спектры узких фракций ароматических углеводородов, полученные в ультрафиолетовой области, со спектрами химически чистых бензола, нафталина, фенантрена, антрацена и др., установили, что в масляных фракциях присутствуют гомологи этих углеводородов, а также ароматические углеводороды с большим числом колец в молекуле. В легких масляных фракциях присутствуют в основном гомологи бензола и нафталина. В -более тяжелых фракциях обнаружены MQHO-, би-и некоторое количество трициклических углеводородов. Во фракциях с 'более высокой температурой кипения и остатках от вакуумной перегонки мазута содержатся гомологи нафталина, фенантрена и антрацена и значительное количество полициклических углеводородов, т. е. чем выше пределы выкипания фракции, тем больше циклов в молекуле ароматических углеводородов. В большинстве работ 60—60-х годов утверждалось, что в неф-тях не содержится ароматических углеводородов, имеющих более четырех ароматических циклов. Однако в исследованиях последних .лет есть указание об идентификации в нефтях ароматических углеводородов с шестью и семью циклами. Последовательным применением ионообменной,, гельпросачивающей и тонкослойной хроматографии в нефтяном дистилляте 335—550 °С установлено наличие полициклических ароматических углеводородов с 5—8 циклами.

Сравнивая спектры узких фракций ароматических углеводородов, полученные в ультрафиолетовой области, со спектрами химически чистых бензола, нафталина, фенантреяа, антрацена и др., установили, что в масляных фракциях присутствуют гомологи этих углеводородов, а также ароматические углеводороды с большим числом колец в молекуле. В легких масляных фракциях присутствуют в основном гомологи бензола и нафталина. В более тяжелых фракциях обнаружены моно-, би-и некоторое количество трициклических углеводородов. Во фракциях с более высокой температурой кипения и остатках от вакуумной перегонки мазута содержатся гомологи нафталина, фенан-трена и антрацена и значительное количество полициклических углеводородов, т. е. чем выше пределы выкипания фракции, тем больше циклов в молекуле ароматических углеводородов. В большинстве работ 60—60-х годов утверждалось, что в неф-тях не содержится ароматических углеводородов, имеющих более четырех ароматических циклов. /Однако в исследованиях последних лет есть указание об идентификации в нефтях ароматических углеводородов с шестью и семью циклами. Последовательным применением ионообменной, гельпросачивающей и тонкослойной хроматографии в нефтяном дистилляте 335—550 °'С установлено наличие полтщиклических ароматических углеводородов с 5—8 циклами.

В первой схеме, предложенной для объяснения превращений нафталина, предполагали 71, что гомологи бензола образуются как непосредственно из тетралина, так и из продукта его изомеризации — метилиндана. В последующих работах, видимо вследствие использования малоактивных катализаторов, изомеризация рассматривалась как побочный процесс 72 73. Для расщепления би- и трициклических углеводородов были предложены 74 75 схемы с непосредственным расщеплением по связи, примыкающей к ароматическому кольцу:

Трициклически'е углеводороды с двумя бензольными кольцами и одним пятичленным насыщенным кольцом несколько слабее адсорбируются на кристаллах карбамида и его комплексах с н-алканами. Это можно объяснить тем, что в насыщенном кольце на один углеродный атом меньше, чем у тетралина, а электронное облако в меньшей степени смещено от оси симметрии молекулы. Самая слабая интенсивность спектра поглощения ЭПР обнаружена у трициклических углеводородов , причем поверхность кристалла насыщается парамагнитными центрами антрацена при его концентрации в растворе порядка 0,8-1,0% , в то время как в

В работе описан интересный гомологический ряд трицикланов состава С19—С2в, имеющих в основе ядро пергидрофенантрена. Углеводороды эти были найдены в больших количествах в нефти Сивин-ского месторождения , однако, так же как и рассмотренные ранее полиметилдекалины, полиметилалкилпергидрофенантре-ны присутствуют во многих нефтях и в горючих сланцах . На рис. 37 приведена хроматограмма концентрата насыщенных углеводородов сивинской нефти. Методом хромато-масс-спектрометрии здесь была идентифицирована гомологическая серия трициклических углеводородов со скелетом пергидрофенантрена .

Превращения непредельных жирных кислот приводят к образованию широкой гаммы алканов, цикланов и аренов. Так, например,, из олеиновой кислоты была при 250° С получена смесь насыщенных и ароматических углеводородов, масс-спектральный анализ, которой приведен в табл. 50. Как видно из этой таблицы, процессы циклизации непредельных кислот протекают с образованием не только моноцикланов и моноаренов, но и би- и трициклических углеводородов. Исследование продуктов реакции, а также промежуточно образующихся соединений показало, что основным процессом здесь является дегидратационная циклизация, проходящая по схеме: кислота —. лактон —. кетон —• углеводороды.

Углеводороды VIII и IX могут рассматриваться как реакционно-способные протоадамантановые структуры .

Впрочем, в особо жестких условиях, вероятно, можно почти полностью окислить любые углеводороды нефти. Во всяком случае. исчезновение стеранов и гопанов достаточно редко, а если оно и происходит, то наблюдается лишь на крайних стадиях биодеградации {стадии Б1). В большинстве же нефтей категории Б стерановые и го-дановые углеводороды присутствуют. Более того, их отсутствие в ряде случаев может быть объяснено не сильной биодеградацией, а просто отсутствием этих углеводородов в исходной нефти данного региона. Однако в структуре гопанов и стеранов имеются явные изменения, характерные для глубокоокисленных нефтей, которые образовались, вероятно, на поздних стадиях биодеградации. К таким изменениям могут быть отнесены образование 4- и 18-норметилгопанов, а также относительно высокие концентрации перегруппированных стеранов и трициклических углеводородов ряда пергидрофенантрена состава Ci9—С26 .

Рассмотрение стереохимии мостиковых трициклических углеводородов мы начнем с адамантана него гомологов. Интерес к этим соединениям, кстати найденным впервые в нефтях известным чеш-

Гомоадамантильные катионы играют большую роль при перегруппировках трициклических углеводородов в углеводороды ряда адамантана .

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции RH с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гемолитическая реакция RH с кислородом с образованием радикалов R-. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно , образующиеся радикалы R» вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов R- по отношению к кислороду и RO2« по отношению к RH, цикличность последовательных радикальных реакций

Объяснить эти результаты можно на основании того, что моле кула олефина при поглощении световой энергии переходит в воз бужденное, синглетное состояние. Последующий процесс можег •быть связан либо с высвечиванием — флуоресценцией, либо с пере ходом в менее возбужденное, триплетное состояние и далее в соот ветствующий стереоизомер . Для второй направления требуется небольшая энергия активации, следствиен чего и является зависимость результатов изомеризации от темпе ратуры в узкой области. Следует отметить, что именно зависи мость, приведенная на рис. 3, характерна для инициирование! изомеризации. Понятно, что исследования в узкой области темпе ратур или при высоких температурах не выявят влияния темпера туры на квантовый выход стереоизомера .

При фотохимическом возбуждении новые энергетические ypoi ни могут различаться спинами электронов. Состояния с пара; лельными спинами имеют более низкую энергию, че состояния с антипараллельными спинами . При возбу» дении молекулы атомом сенсибилизатора выполняется правил Вигнера, по которому перенос энергии между возбужденной част! цей и молекулой в основном состоянии разрешен только при сохр; нении полного спина системы. Работы Лейдлера показали, чт правило сохранения спина позволяет объяснить характер ряд фотохимических реакций углеводородов. Основное состояние ол — сш глет; возбуждение в триплетное состояние представляет собой з; прещенный переход. Не следует понимать это как отсутствие во: бужденных триплетных состояний, но такие молекулы будут обр; зовываться при безизлучательной потере энергии возбужденным синглетными молекулами.

квант, перейдет в первое синглетное состояние, возможно обладающее некоторым избытком энергии. Нет оснований предполагать образование других, более высоких синглетных состояний — такие состояния вероятны лишь при активировании электронами или •у-квантами. Возбужденные синглетные молекулы сенсибилизатора за счет конверсии и излучения переходят на первый возбужденный синглетный уровень. Далее возможно их тушение до основного состояния или до первого возбужденного триплета. Именно такой возбужденный триплет сенсибилизатора и активирует при соударении молекулу олефина, переводя ее в триплетное состояние. Разумеется, не каждое соударение приводит к возбуждению олефина. Возбуждение тем более вероятно, чем ближе величины триплетных уровней сенсибилизатора и олефина. Так, при сенсибилизированной

Результаты расчетов иллюстрируются рис. 4, б, где дана зависимость потенциальной энергии олефина от угла между я- и я*-ор-биталями. . Видно, что 'триплетное состояние при конфигурации, соответствующей повороту на 90°, энергетически выгодно. Дезактивирование такого возбужденного триплета приведет к основным состояниям, где вновь будет осуществлен поворот на 90° , т. е. к появлению молекул с исходной конфигурацией и с конфигурацией, где осуществлен поворот относительно С—С-связи на 180°, — к цыс-гранс-изомеризации. Поэтому схема процессов при активированной фотохимической изомеризации будет следующая:

В этой схеме So — основное, a Sn — синглетное на «-уровне состояние; Т — первое триплетное состояние сенсибилизатора; Оц, От — основные состояния , а Отр — первое триплетное состояние исходного олефина .

Приведенная схема основана на триплет-триплетной передаче энергии между сенсибилизатором и олефином и позволяет уяснить эффективные условия для такой передачи. Необходимо, во-первых, чтобы световые кванты поглощались преимущественно молекулами сенсибилизатора. Это возможно, если низшее синглетное состояние сенсибилизатора имеет меньшую энергию, чем низшее синглетное состояние олефина . Более сложным оказался, однако, вопрос о соотношении энергий триплетных состояний сенсибилизатора и олефи«а. Так, было найдено, что дибен-зилацетон, ацетопирен и бензантрон не эффективны при цыс-транс-изомеризации стильбена; мало меняют состав смеси изомеров и сенсибилизаторы с Ет250 кДж/моль . В то же время сенсибилизаторы с ?т=230-^-240 кДж/моль являются высокоэффективными.

Энергетический уровень синглетного состояния у известных сенсибилизаторов существенно ниже, чем у олефинов . Сенсибилизаторы, приведенные в этой таблице, способствуют цис-гранс-изомеризации стильбенов и других олефиновых соединений. Однако обращает на себя внимание, что энергия триплетного состояния сенсибилизатора может быть значительно ниже, чем у олефина, например для антрацена. Это указывает на возможность триплет-триплетной передачи энергии различными путями. Выше рассмотрена так называемая вертикальная передача от триплета сенсибилизатора с более высокой энергией к молекуле олефина, переводящая ее в триплетное состояние с меньшей энергий. Однако проведенное рассмотрение приводит к возможности и других механизмов передачи энергии.

Передачу энергии от сенсибилизаторов с низкой энергией возбуждения в триплетное состояние предложено называть невертикальной. В работе рассмотрена возможность передачи энергии на уже возбужденную молекулу олефина. Триплетная молекула сенсибилизатора при невертикальном переносе имеет значительное «время жизни» и успевает претерпеть 102—103 столкновений с молекулами олефина, отобрав при-этом такую молекулу, для которой возможен вертикальный переход. Невертикальный перенос энергии возможен, если олефин образует так называемый «фантом-триплет», у которого угол между я- и я*-орбиталями составляет л/2 или л. Отмечалось выше , что у такого «фантом-триплета» энергия возбуждения ниже, чем у обычного.

Имеются сведения, что при нагреве в запаянной ампуле образца нефти с увеличением температуры рост количества неспаренных электронов достигает максимума, после чего убывает. Этот спад объясняется увеличением газовой фазы и рекомбинацией вновь образовавшихся парамагнитных молекул с ранее существующими в системе. Исходный образец нефти содержит соединения, которые с увеличением температуры подвергаются возбуждению в триплетное состояние и, возможно, гемолитической диссоциации.

В работах выделяется энергия в начале мезофазных превращений в пе-ках путем изучения спектра поглощения ванадия в области температур выше 600 К. Воздействие на нефтяную дисперсную систему растворителей или ее нагрев вызывают изменение парамагнетизма. Эти изменения связаны с образованием некоординационных комплексов , с возбуждением молекул из синглетного в триплетное состояние с образованием би-радикалов, с процессами гемолиза, рекомбинации стабильных радикалов, уже имевшихся в исходной нефтяной системе, с вновь образовавшимися .