Главная -> Словарь

Выражение константы

Для выражения зависимости активной концентрации карбамида ак от его концентрации в водном растворе Редлих с сотрудниками составили кривые для нескольких температур , которые приводятся на рис. 21. Аналогичные кривые могут быть составлены также и для растворов парафинов в соответствующих растворителях.

В США формула принята в основу построения стандартной сетки для выражения зависимости вязкости от температуры. Эта сетка построена так, что ось абсцисс разбита пропорционально lg Т , а ось ординат — пропорционально lg lg com.

Рис. XI. 3. Сетка Конгейма и других для выражения зависимости вязкости

Для выражения зависимости Я теплоизоляционных материалов от температуры имеется несколько эмпириче* ских формул :

полированием за указанные пределы температур, нельзя считать вполне достоверными. Такой графический способ выражения зависимости от температуры изменений свободной энергии, отнесенных к 1 атому углерода, введен Фрэнсисом в 1928 г. и весьма полезен для получения ясного представления об относительной стабильности индивидуальных углеводородов. С точки зрения термодинамики тенденция углеводородов к разложению при данной температуре понижается при переходе от верхних кривых к нижним . Таким образом, видно, что метан при всех температурах устойчивее других углеводородов и что относительная стойкость парафинов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Сам метан начинает разлагаться на углерод при температурах выше 820° К, тогда как высшие углеводороды, например тетрадекан, становятся неустойчивыми при температуре, лишь немногим превышающей обычную. Олефины термодинамически неустойчивы при всех температурах, но их стабильность по сравнению со стабильностью соответствующих парафинов увеличи-

Для выражения зависимости Я теплоизоляцией* ных материалов от температуры им'еется несколько эмпириче* ских формул :

Для выражения зависимости относительной вязкости битумов от содержания в них асфальтенов используется формула Муна /5/:

уменьшается в 1,6 раза. Это объясняется изве- fy's стным нам сложным изменением реакционной поверхности вследствие выгорания частиц, а также влиянием внутреннего реагирования и чисто механическими причинами — дроблением, растрескиванием и т. п. Поэтому пока приходится воздерживаться от аналитического выражения зависимости от d — диа-' метра куска, — тем более, что экспериментальные данные Колодцева получены всего для четырех крупностей частиц: 2,6—3,7; 4,8—6: 6—7,2 и 7,2—9 мм.

Каждое из таких уравнений может быть написано для парафинов, изопарафинов, елефинов, эфиров, нафтенов, кетонов и альдегидов. Если взять первое уравнение, связывающее температуры кипения и удельные веса для нормальных парафинов, то показатель степени п оказывается примерно равным трем. Этот же показатель степени может быть принят и для выражения зависимости между температурами кипения и удельными весами и для гомологических рядов других классов органических соединений, но коэфициент пропорциональности при этом меняется в ряду: К парафинов К изопарафинов /С олефинов /С эфиров и нафтенов К. кетонов и альдегидов К ароматических углеводородов и фенолов.

В большинстве случаев оказывается возможным отбросить члены выражения в скобках ct3 и дальше и принять для выражения зависимости объема жидкости от температуры два уравнения:

Следует иметь в виду, что вышеуказанные результаты, по крайней мере отчасти, обусловлены особенностями системы Дина и Дэвиса для определения индекса вязкости. Известно, что, согласно этой системе, мало вязкие масла и масла со средним индексом вязкости оцениваются сравнительно высоко. Одним из последствий этого является хорошо известный факт, что для масел с низким индексом вязкости некоторое численное улучшение имеет меньшее практическое значение, чем для масел с высоким индексом вязкости. Другие недостатки системы Дина и Дэвиса заключаются в обусловленных экстраполяцией отклонениях в случае мало вязких масел и в аномалии в случае масел с весьма высоким индексом вязкости , а также принятием в качестве основы величин вязкости при двух определенных температурах. Были сделаны многочисленные попытки найти лучший метод для выражения зависимости вязкости масел от температуры. По мнению авторов, заслуживает большого внимания метод, предложенный Блоттом и Вервером , так как в нем в значительной степени устраняются вышеуказанные недостатки, в то время как этот метод прост и легко осуществим. Следует, однако, признать, что первоначальная система Дина и Дэвиса оказалась весьма полезной, как это видно из того широкого распространения, которое она получила .

Для математического выражения зависимости давление насыщенных паров топлив от температуры часто применяют уравнение Клаузиуса — Клапейрона

Вид выражения для константы равновесия при данной температуре зависит от типа реакции. Для реакции в газовой фазе выражение константы равновесия как функции парциальных давлений реагентов имеет следующий вид:

В приведенной выше реакции имеет место гетерогенное равновесие благодаря осаждению углерода, и в выражение константы равновесия входят только парциальные давления компонентов газовой фазы*.

Выражение константы равновесия Кр имеет вид:

Полученное выражение константы скорости точно соответствует найденному экспериментально:

Тогда выражение константы равновесия для реального газа можно записать:

В случае расчета состава равновесной смеси реальных газов в выражение константы равновесия следует вводить равновесные парциальные фугитивности

Тогда выражение константы скорости реакции можно представить через термодинамические параметры:

Тогда выражение константы скорости элементарной реакции можно записать через энергию активации Аррениуса в виде:

Согласно теории переходного состояния выражение константы скорости элементарной химической реакции в реальной реакционной системе можно представить в следующем виде:

Приведенное выражение константы скорости элементарной реакции в жидкой фазе в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость реакции. Для этого необходимо знать значения коэффициентов активности реагирующих частиц и активированного комплекса, что вызывает большие трудности в их определении. Для активированного комплекса как состояния реакционной системы в наивысшей точке энергетического барьера вдоль координаты реакции коэффициент активности У экспериментально определить практически невозможно. Поэтому при учете влияния среды на скорость жидкофазных реакций приходится пользоваться различными полуэмпирическими и эмпирическими уравнениями и упрощенными моделями активированного комплекса. Уравнение находит ограниченное применение при анализе влияния среды на скорость элементарных

С учетом того, что ионы есть точечные частицы, а заряд активированного комплекса равен сумме зарядов реагирующих ионов, выражение константы скорости реакции между двумя ионами можно представить в следующем виде: