Главная -> Словарь

Вырожденное разветвление

В начале 30-х годов было установлено существование цепных реакций, в которых разветвление осуществляется за счет диссоциации малостабильных промежуточных продуктов. Подобные цепные реакции получили название реакций с вырожденным разветвлением. Окисление углеводородов — типичный пример реакций с вырожденным разветвлением цепей.

Как показано выше , окисление углеводородов молекулярным кислородом представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением, поэтому все, что способствует образованию активных радикалов, должно ускорять этот процесс. Из данных Н. М. Эмануэля следует, что при окислении углеводородов особое значение имеет инициирование реакции в ее начальной стадии. Катализаторы — соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному окисляемому веществу, — резко сокращают индукционный период, активизируя начальную стадию процесса, после чего реакция продолжает развиваться, даже если удалить катализатор.

Углеводороды в газовой и в жидкой фазе окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей . Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов подробно изучен и убедительно доказан на примере целого ряда индивидуальных углеводородов .

Окисление топлив протекает с ускорением. В координатах 1/2—/ экспериментальные точки укладываются на прямую, отсекающую на оси абсцисс отрезок, равный периоду индукции окисления т. Кинетика описывается параболической зависимостью 1/2 = b, а после периода индукции — зависимостью Д=Ь2/2, характерной для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным с источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно.

Углеводороды в газовой и жидкой фазах окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей. Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов изучен на примерах целого ряда индивидуальных углеводородов

По современным представлениям, самопроизвольное жидкофаз-ное окисление углеводородов при низкой температуре представляет собой радикально-цепной процесс с вырожденным разветвлением. При высоких температурах увеличивается, общая скорость окисления углеводородов, изменяется состав и соотношение продуктов реакции. Начиная со 190 °С, наблюдается деструктивное окисление с отрывом крайнего углеродного атома; при этом образуются непредельные и кислородсодержащие соединения. При более высоких температурах имеет место окислительный крекинг с расщеплением молекул в нескольких местах.

Углеводороды в газовой и жидкой фазе окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей. Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов подробно изучен и убедительно доказан на примере целого ряда индивидуальных углеводородов .

симостыо А = b2t2, характерной для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно . Кинетические параметры автоокисления Ь, т и емкость природного ингибитора f0 для топлив Т-6, РТ, Т-8 и Т-8В представлены в табл. 2.22 .

ным для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно. Параметр Ь, характеризующий темп автоокисления топлив, является комплексной величиной , включающей параметр а, определяющий окислительную активность топлива при Wj = const, и k; — эффективную константу скорости автоинициирования .

Если принять, что процесс автоокисления представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением и что развитие этого процесса идет через радикалы, то становится очевидным, что все способствующее образованию активных радикалов должно ускорять процесс автоокисления. Причем, как показали работы Н. М. Эмануэля , особое значение имеет инициирование реакции в ее начальной стадии. По данным Эмануэля, катализаторы — соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному окисляемому веществу, —резко сокращают индукционный период, а затем реакция продолжает развиваться, даже если удалить весь катализатор.

В присутствии кислорода воздуха термохимические превращения могут иметь существенно иной характер. 8 присутствии окислителя возрастает скорость превращения и снижается температура начала реакций, а сами реакции протекают по цепному механизму. Одновременно .происходит окисление органического вещества с образованием различных продуктов. Как термохимические превращения, та,к и образование продуктов окисления можно представить в соответствии со схемами цепных реакций с вырожденным разветвлением :

3) ROOH ----- RO- -. Если сравнить ингибирован-ное окисление топлива с олеатом меди и с медным порошком, то они сходны между собой в универсальной зависимости т от vi и О/У; представляет собой одну и ту же прямую линию для опытов в присутствии олеата меди и медной поверхности. Различие между окислением с олеатом меди и с медной поверхностью лежит в У,: олеат меди ускоряет только распад гидропероксидов на радикалы, т. е. вырожденное разветвление цепей, в то время как медная поверхность интенсифицирует и вырожденное разветвление, и зарождение цепей.

Вырожденное разветвление цепей. В развившемся процессе окисления образование радикалов осуществляется по реакции вырожденного разветвления цепей с участием гидроперекиси. Гидроперекись распадается не только по мономолекулярной реакции

R + O2 —»• ROO ROO + R'H —*• ROOH + R" вырожденное разветвление

ROO-+ R,H - ROOH + R-,, вырожденное разветвление цепи:

3. Вырожденное разветвление цепей.

BOOH —•*- ВО* + НО* Вырожденное разветвление

Вырожденное разветвление

влении цепей. Согласно этой теории в результате первичной цепной реакции накапливаются сравнительно стабильные промежуточные продукты, которые могут исчезнуть в результате двух одновременно протекающих процессов, один из которых ведет к образованию новых цепей. Формально эти вторичные цепи можно рассматривать как разветвление первичных цепей, хотя подобное «вырожденное» разветвление может происходить спустя долгое время после обрыва первичной цепи. Принципиально вырожденное разветвление может быть представлено следующей схемой: