Главная -> Словарь

Высказывается предположение

Однако эта простейшая схема не объясняет малой скорости реакций автоокисления углеводородов, их автокаталитического характера и некоторых других факторов. Н. Н. Семенов высказал предположение о наличии так называемых «цепей вырожденного разветвления», суть которого состоит в том, что в результате первичной реакции образуется промежуточное относительно устойчивое соединение, которое в дальнейшем независимо от основной реакции может разлагаться, давая начало новым цепным реакциям. В процессе автоокисления таким промежуточным соединением являются гидроперекиси. Разложение и дальнейшее превращение гидроперекиси может идти по схеме

«Цепи вырожденного разветвления» 43

где kz и по этой причине индукционный период т2 увеличивается с повышением температуры смеси. Попятно, что в период т2 формальдегида образуется больше; последнее обстоятельство обусловливает самоускоринис реакции в направлении «вырожденного разветвления»; это самоускоренио может быть настолько значительным, что возникает тепловой взрыв. Если теплота рассеивается в окружающей среде с достаточной скоростью, то система может вернуться к периоду rl. В этом можно видеть причину часто наблюдаемой периодичности появления холодных пламен.

При окислении большей части олефинов, например, циклогексена, образуются гидроперекиси, и поэтому автокатализ наблюдается. Скорость такого окисления, ускоряемого вследствие явления вырожденного разветвления цепи, определяется следующим уравнением

Углеводороды окисляются кислородом и без введения инициаторов, но для этого требуется более высокая температура. Такой процесс автоокисления углеводорода протекает с ускорением , что объясняется нарастанием скорости инициирования в ходе окисления, которое в свою очередь связано с образованием гидропероксида — промежуточного продукта — инициатора. Целесообразно вкратце остановиться на реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей.

Поглощение кислорода по экспоненциальному закону будет наблюдаться и в тех случаях, когда ROOH распадается на радикалы по первому порядку, а обрыв цепей происходит линейно со скоростью, прямо пропорциональной . Таким образом, кинетика поглощения кислорода в автоокислении описывается параболическим или экспоненциальным законом в зависимости от порядка реакции автоинициирования щ и реакции обрыва цепей nt. Если п,-=1, a nt = 2, так что п,7«( = 1/2, то процесс идет по параболическому закону. Если Пг=2 и tit — 2 или п

На основании исследования комплексов и изучения их структуры рентгеновскими методами высказывается предположение, что прямая цепь парафина является своего рода осью или стержнем, вокруг которого закручиваются спиралью молекулы карбамида. Эти спирали образуют ячеистую структуру наподобие сот, в ячейках которых располагаются прямые цепи удержанных карбамидом углеводородов: Комплексы в большинстве своем кристаллизуются в виде длинных гексагональных призм или гексагональных пластинок.

Андерсон и Шимомура исследовали превращения метилциклопентана и н-гексана в присутствии Pt-пленки, напыленной в вакууме, при 275—310°С. Считают '', что гидрогенолиз метилциклопентана проходит через образование промежуточных адсорбированных соединений, строение которых аналогично комплексам А и Б, приведенным на с. 136. Высказывается предположение, что селективность гидрогенолиза в значительной степени зависит от концентрации водорода на поверхности катализатора, что определяет также соотношение адсорбированных комплексов А и Б. Наряду с гидрогено-

Гетероциклические соединения, содержащие азот , противоокислительными свойствами не обладают . Известно, например, что третичные амины, не имеющие свободных водородов у атома азота, являются достаточно эффективными противоокислителями . Высказывается предположение, что в этом случае первичной реакцией между радикалом ROO- или R« и молекулой амина является присоединение этого радикала к атому азота, имеющему пару свободных электронов:

Довольно крутое в юрских слоях падение при подъеме по стратиграфическому разрезу постепенно понижается и в верхнем мелу сходит совершенно на нет. Аналогичное- явление выпола-живания пластов при приближении к- верхнему мелу и затухания складчатости в сеноне наблюдается в куполе Доссор и ряде других. На основании этого наблюдения высказывается предположение, что рост соляных куполов, начавшийся в юрское время, продолжался вплоть до палеогена. Рост этот шел, очевидно, очень последовательно, без скачков и медленно, о чем свидетельствует постепенное смягчение углов падения. Тем не менее, этот рост не был равномерным на протяжении всего мезозоя: он то ускорялся, то замедлялся. Неравномерность роста может быть объяснена местными размывами и вызванными ими разницами в избыточном давлении на соляной шток, о котором мы будем говорить ниже.

Высказывается предположение, что эта линия на глубине представляет сброс, который полностью отразился на поверхности не в виде сброса, а в виде отдельных куполов.

В многочисленных технико-экономических исследованиях, выполненных за рубежом, рассматриваются три возможных вида автомобильных топлив : бензин, дизельное топливо и топливо широкого фракционного состава . Точное определение состава последнего отсутствует, наиболее широкие пределы выкипания составляют 40—450 °С. В различных прогнозах высказывается предположение, что с точки зрения экономии нефти и затрат в нефтепереработке наиболее рационально использование топлива ШФС. По расчетам, в США изменение структуры автопарка в сторону увеличения использования двигателей, работающих на топливе ШФС , позволит в 2000 г. сэкономить . 50 млн. т нефти.

Образование кокса по механизму карбидного цикла характерно для катализаторов, содержащих металлы, которые способны образовывать нестойкие карбиды-никель, железо, кобальт . Кокс, образующийся по такому механизму, рбычно называют углеродистыми отложениями. Состав отложений довольно однороден, и различаются они в основном степенью графитизации, крупностью и формой их агрегатов. Высказывается предположение, что периферийные свободные валентности в полициклической структуре должны быть нейтрализованы водородом . Таким образом, кокс не свободен от водорода, хотя анализы и указывают на его отсутствие в коксах, образующихся при дегидрировании низкомолекулярных углеводородов и при дегидроциклизации .

Результаты изучения турбины с плоскими лопатками согласуются с полученными прежде при использовании проволочного анемометра. В недавних исследованиях , посвященных перемешиванию, высказывается предположение, что характеристики турбулентных потоков, создаваемых -импеллером нового типа, имеют важное значение при алкилировании.

В работах С 6,11 высказывается предположение, что активность катализатора связана наряду с другими факторами и с его дисперсностью. Наличие окиси молибдена вызывает более высокую кристалличность и большие размеры кристаллитов окиси алюминия. Образцы, содержащие Со и Мо совместно, менее кристалличны. Вероятно, в присутствии Со кристаллизация замедляется и такое влияние Со существенно даже в присутствии Мо. Образование Со Af^ Оц рентгенографически не подтверждено. Возможно, имеется взаимодействие между Со и носителем, природа которого неясна.

с гексаметиленовым кольцом. В работах Брауна и Харичкова высказывается предположение, что нафтеновые кислоты нефти могут принадлежать к ряду гексагидрофенилуксусной кислоты, имеющей шестичленное нафтеновое кольцо, с которым карбоксильная группа соединена посредством боковой цепи. Кувата установил, что в нафтеновых кислотах сахалинских нефтей содержится от 2 до 4% кислот с шестичленными кольцами. О присутствии в нефтях нафтеновых кислот с шестичленным кольцом говорят такж.е и работы последнего времени. Такие кислоты обнаружены в нафтеновых кислотах, выделенных из южнокалифорнийских . Из калифорнийской и иранской нефтей выделена в значительном количестве и идентифицирована 2,2,6-триметил-циклогексанкарбоновая кислота .

Очевидно, для того чтобы антиокислитель мог предохранять окисляемое вещество, его действие должно быть направлено на обрыв цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов — носителей цепи из молекул углеводородов или из перекисей. Высказывается предположение, что антиокислитель, будучи сам веществом активным, легко отдает свой водород радикалам основного окисляемого вещества, переводя их, таким образом, в неактивное состояние и заменяя их радикалами самого антиокислителя, неспособными в силу своей малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь.