Главная -> Словарь

Высказанные предположения

Однако в последующих исследованиях Бэрвелла по дей-терообмену -3-метилгексана , Кемболла с сотр. по обмену алканов ' и циклоалкенов было показано, что поверхностные соединения могут иметь более сложное строение. На основании этих работ был сделан общий принципиальный вывод о возможности существования частиц, адсорбированных более, чем в двух точках. Развивая эту мысль, Руни, Го и Кемболл высказали предположение, что частицы, адсорбированные в 3, 4 и более точках, должны удерживаться на поверхности катализатора я-связями.

Однако во всех этих исследованиях имеются указания на присутствие небольших количеств низкоплавких углеводородов, возможно, парафиновых углеводородов с разветвленными цепями. Так, Бачлер и Грсвс при перекристаллизации узких фракций из двухлористого этилена получили «мягкий парафин», или «примесь», а Феррис и др. этим же методом нашли низксплавкие твердые парафины и высказали предположение, что они представляют собой изомерные парафиновые углеводороды с разветвленными цепями. Карпентер па основании изучения физических свойств высококипящих и высокоплавких фракций также пришел к выводу о возможном присутствии небольших количеств изопарафиновых углеводородов.

В 1932 г. Уитмор впервые опубликовал серию работ, в которых развил теорию реакций иона карбония, в частности реакций полимеризации катализаторами кислого характера. В 1943 г. Дэвидсон, Эвинг и Шут приписали полимеризационную активность монтмориллонита его кислотности и высказали предположение, что полимеризация, вызванная им, всрояхно, идет с образованием иона карбония, как э^то предлагалось

Сторч, Голамбик и Андерсон высказали предположение, что группы типа

В этой связи интересно отметить, что Микаэль и Вейнер еще ранее высказали предположение о существовании активной формы S206j при реакции S03 с олефинами.

Советские ученью иа основании собственных представлений о явлениях катализа, исходные позиции которых определены Н. Д. Зелинским созданы на базе наблюдающейся связи между каталитической активностью и обменной способностью алюмосиликатов по Ю. А. Битепажу . Б. Л. Молдавский использовал представления об алюмосиликатах как активных комплексах, несущих электрический заряд . В. Н. Грязновым, В. В. Коробовым, А. В. Фростом и В. И. Обориным каталитические свойства алюмосиликатов изучены с точки зрения мультиплетной теории катализа на базе соответствия крекирующейся углеводородной молекулы структуре активного дублета глиноземного катализатора. Г. Д. Любарский и М. П. Козина 171 I высказали предположение, что процессы, протекающие па алюмосиликатпых катализаторах, связаны с переносом водорода внутри или между молекулами реагирующих веществ, который осуществляется, по-видимому, при помощи кислот, адсорбированных при получении алюмосиликатов.

Реакция переалкилирования ароматических углеводородов в настоящее время получила самостоятельное оформление в виде процессов для получения низших ароматических углеводородов—процессы «Таторей» и «Ксилолы плюс» . В связи с отсутствием изомеризационных превращений при межмолекулярной миграции алкильных групп был сделан вывод, что при переалкилировании межмолекулярный перенос заместителя не может протекать в виде карбениевых ионов, которые претерпели бы изомеризацию в более стабильные вторичные или третичные структуры. Мак-Коли и А. Лина впервые высказали предположение о том, что в выбранных условиях межмолекулярная миграция протекает по бимолекулярному механизму. Пр.и этом вторая стадия реакции — взаимодействие 0-комплек-са с нейтральной ароматической молекулой — является лимитирующей.

Азингер и Баумгартен также высказали предположение, что перемещение двойной связи в олефинах происходит путем присоединения и последующего отщепления агента; их соображения подробнее изложены при описании специальных случаев, как каталитическое дегидрохлориро-вание и сульфатирование олефинов.

В высококипящих фракциях уилмингтонской нефти на долю АС с двумя атомами азота приходится около 4% от общего количества АС. По масс-спектрам определено, что наибольшая доля АС с двумя гетеро-атомами приходится на соединения с эмпирической формулой CnH2n_14N2. Авторы высказали предположение, что, наиболее вероятно, эту эмпирическую формулу следует приписать 2-азакарбазолам и 6-азаиндо-лам. Несколько позже эти же авторы установили, что среди бензоло-гов пиридина нет соединений с двумя гетероатомами, а среди бензологов пиррола и амидов присутствуют соединения CnH2n_zN2 с z = 12, 14, 16 и п = 15ч-31. Эти противоречивые данные требуют уточнения.

Рассмотренный !выше механизм представлялся вполне правдоподобным за исключением литпь того, что он предполагает образование шестичленной циклической структуры и, следовательно, не позволяет объяснить образования ароматических углеводородов из замещенных парафиновых углеводородов, линейная цепь которых содержит меньше шести углеродных атомов, например 2,2,4- и 2,3,4-триметилпептанов. Поэтому Херрингтон и Райдил высказали предположение, что механизм реакции включает промежуточное образование пятичленного нафтенового углеводорода с последующей изомеризацией его в шестиЧленную структуру, дегидрирование которой и приводит к ароматическому углеводороду. В частности, при атмосферном давлении и 550° в присутствии алюмохромового катализатора выход ароматических углеводородов из производных циклопентана меньше, чем из замещенных пентанов. Это, по-видимому, указывает на то, что скорость превращения пен-танов в ароматические углеводороды определяется стадией разрыва пятичленного кольца, причем протекание этой стадии облегчается, если в качестве исходного материала вместо производного циклопентана применяют алкили-рованние пентаны. Согласно этому представлению пентан теряет атом водорода в положении, соответствующем превращению пятичленного кольца

Первые экспериментальные данные, противоречащие теории разности масс, были опубликованы в 1940 г. ; при выделении воды из 95,6%-ного этилового спирта она концентрировалась у холодной стенки и в нижней секции конвекционной колонны. Это был первый аномальный случай, когда компонент меньшего молекулярного веса концентрировался в низу колонны. Авторам не удалось объяснить эту аномалию. Клюзиус и Диккель высказали предположение, что вода может находиться в полимерном состоянии , и так как молекулярный вес этого полимера больше, чем спирта, вода концентрируется в низу колонны.

Высказанные предположения были подтверждены при рентгенографических исследованиях величин остаточных микродеформаций кристаллической решетки металла по периметру трубы. Исследовались две катушки диаметром 820x10 мм производства ЧТПЗ, сталь 17Г1СМ поставки Жда-новского металлургического комбината. Рентгеновская съемка проводилась в излучении кобальтового анода при отражении от семейства плоскостей a-Fe. Уровни микродеформаций кристаллической решетки металла определяли по методу Вильсона.

Сформулированное таким образом понятие о полимеризации, конечно, согласуется с имеющейся в настоящее время картиной других реакций присоединения олефинов и является, следовательно, основанием для включения ее в удобную общую систему органической химии. Это, по-видимому, единственная реальная возможность, так как ранее высказанные предположения , что реакции полимеризации протекают через образование «энергетических цепей» или «активированных двойных связей», не получили достаточного подтверждения.

На практике могут быть отклонения от предсказанного в ту или иную сторону, поскольку в реальных условиях металл на поверхности катализатора может находиться в виде самых различных соединений и в разных валентных состояниях. Однако, по нашему мнению, высказанные предположения могут быть полезны при подборе модифицирующих добавок и при предварительной оценке отравляющего действия на катализатор отдельных металлов.

Активирующие добавки при введении их в сырье в виде гидроокисей или солей щелочных металлов заметно снижают масляное число саж. По-видимому, можно« найти добавки, которые при необходимости могут повышать структурность саж. Однако при этом необходимо установить влияние этих добавок на реакционную способность саж. Известно, что жидкое сажевое сырье, кроме высококонденсированных ароматических углеводородов, содержит в небольших количествах асфальтены . На основе механизма превращения компонентов нефтяных остатков в углерод следует ожидать более быстрого превращения асфальтенов в кокс, чем высококонденсированных ароматических углеводородов в сажу. Наличие асфальтенов в сырье должно при прочих равных условиях снижать структурность саж. Высказанные предположения находятся в согласии с данными ряда авторов, занимающихся выявлением зависимостей между структурностью саж и технологическими факторами.

Экспериментальные данные подтверждают высказанные предположения. Так, при крекинге альфа- и бета-метилнафталинов образовалось соответственно 46 и 22% нафталина, при крекинге 1,6- и 2,6-диметилнафталинов образовалось всего 15 и 6% метилнафталина .

Активирующие добавки при введении их в сырье в виде гидроокисей или солей щелочных металлов заметно снижают масляное число саж. По-видимому, можно' найти добавки, которые 'при необходимости могут повышать структурность саж. Однако при этом необходимо установить влияние этих добавок на реакционную способность саж. Известно, что жидкое сажевое сырье, кроме высококонденсированных ароматических углеводородов, содержит в небольших количествах асфальтены . На основе -механизма превращения компонентов нефтяных остатков в углерод следует ожидать более быстрого превращения асфальтенов в кокс, чем высококонденсированных ароматических углеводородов в сажу. Наличие асфальтенов в сырье должно при прочих равных условиях снижать структурность саж. Высказанные предположения находятся в ро-гласии с данными ряда авторов, занимающихся выявлением зависимостей между структурностью саж и технологическими факторами.

Активирующие добавки при введении их в сырье в виде гидроокисей или солей щелочных металлов заметно снижают масляное число саж. По-видимому, можно' найти добавки, которые 'при необходимости могут повышать структурность саж. Однако при этом необходимо установить влияние этих добавок на реакционную способность саж. Известно, что жидкое сажевое сырье, кроме высококонденсированных ароматических углеводородов, содержит в небольших количествах асфальтены . На основе -механизма превращения компонентов нефтяных остатков в углерод следует ожидать более быстрого превращения асфальтенов в кокс, чем высококонденсированных ароматических углеводородов в сажу. Наличие асфальтенов в сырье должно при прочих равных условиях снижать структурность саж. Высказанные предположения находятся в ро-гласии с данными ряда авторов, занимающихся выявлением зависимостей между структурностью саж и технологическими факторами.

высказанные предположения и позволяют сделать вывод о поло-

Более того, уже в рассмотренной нами работе Кантор и Тиноко отмечают полное отсутствие кооперативности. Исходя из этого они предложили простую схему для расчетов оптических свойств полинуклеотидов из оптических данных составляющих их динуклеотидов. В основе этой схемы лежат два предположения: 1) оптические свойства могут быть полностью объяснены взаимодействием ближайших соседних оснований и 2) относительная конформация любых двух оснований одинакова как в динуклеотиде, так и в длинном олигону-клеотиде, если эти два основания являются ближайшими соседями. Вычисленные согласно этой схеме кривые ДОВ прекрасно согласуются с экспериментальными данными, что подтверждает высказанные предположения.

Предполагают , что первая стадия реакции R0O* с диал-килдитиокарбаматами меди приводит к образованию промежуточного комплекса R00* ...Са12 с последующим переносом электрона от центрального атома на R00* . Характерно, что перенос электрона, не вызывая изменения валентности центрального атома, приводит к окислению лиганда. Установлено также С107J, что антиокислительная эффективность UL2 увеличивается с возрастанием степени ковалентности связи VL-S . Так, среди антиоксидантов на основе диалкилдитиокарбаматов никеля, меди, свинца и цинка наибольшей эффективностью характеризуются диалкилдитиокарбаматы меди, в которых связь М-S имеет наиболее ковалентный характер. Наблюдаемая корреляция между потенциалом окисления Си12 , частотой колебания связи Си - S и антиокислительной эффективностью Си12 подтверждает высказанные предположения.