Главная -> Словарь

Высказать предположение

На основании проведенных исследований, а также экспериментов с постоянной скоростью нагружения было высказано предположение, что для возникновения КР наряду со статической необходима переменная нагрузка определенной частоты ,

Интересные результаты получены по количественному распределению циклопентановых и циклогексановых углеводородов бензиновых фракций мирзаанской нефти по горизонтам. Показано, что уменьшению содержания циклопентановых углеводородов соответствует увеличение содержания циклогексановых углеводородов, на основании чего высказано предположение о возможности изомеризации в природных условиях алкилциклопентаповых углеводородов в циклогек-сановые. Проведенное исследование на примере гомологов циклопентана в присутствии алюмосиликата доказало принципиальную возможность таких превращений. 6

В результате проведенного исследования показано, что диизобутил, н-октан и 2-метилгексан не претерпевают никакого изменения при пропускании их над палладированным углем при 300—305° в слабом токе водорода. Расщепление этилциклопентана на палладированном угле идет значительно меньше, чем на платинированном угле, и поэтому высказано предположение, что для исследования химического состава бензина путем дегидрогенизации гексагидроаромати-ческпх углеводородов преимуществом обладает палладий, так как он в меньшей степени вызывает побочные реакции.

Исследованием предыдущих лет по количественному распределению пяти- и шестичленных нафтенов в бензино-лиг-роиновых фракциях мирзаанской нефти по горизонтам, X. И. Арешидзе и А. В. Киквидзе было показано, что уменьшению общего содержания пятичленных нафтенов соответствует увеличение содержания шестичленных нафтенов в бензиновых фракциях вышеуказанной нефти. Тогда было высказано предположение, одним из нас , что возможно в природных условиях имеет место изомеризация гомологов циклопентана в циклогексановые углеводороды.

В работе высказано предположение, что восстановление алюмо-кобальтмолибденового катализатора водородом или сероводородом приводит к образованию анионной вакансии на одном из поверхностных ионов молибдена и ОН-групп на^оседних ионах молибдена: он О о

На основе анализа изменений пористой структуры высказано предположение, что при внесении больших количеств металлов избыток их откладывается в виде кристаллитов в порах, в результате чего происходит закупорка мелких пор. Это предположение подтверждается изменением преобладающего радиуса микропор, равного для носителя 8 нм, а в катализаторах с ростом содержания активных металлов смещается в сторону больших значений: для КГ-5 составляет 9,2 нм, для КГ-9 — 12,6 нм. Содержание кристаллитов металлов в макропорах носителя, имеющих радиус более 100 нм, приводит к смещению их в сторону меньшего размера пор, что и обуславливает, по-видимому, возрастание объема пор с радиусом 10-100 нм и, в конечном итоге, несколько снижает объем макропор.

Среди ранних работ, проведенных по изучению природы и состава твердых углеводородов остаточного происхождения, после известных исследований Залозецкого и Гурвича должны быть отмечены выполненные в ГрозНИИ А. Н. Сахановым, Л. Г. Жердевой и Н. А. Васильевым исследования твердых углеводородов остаточного происхождения , выделенных из сураханской и грозненской парафинистых неф-тей. В результате проведенных исследований авторы пришли к выводу, что эти углеводороды являются в основном алканами, но имеют разветвленное строение. Этим авторы и объяснили отличие их свойств от свойств твердых углеводородов, входящих в состав парафинов дистиллятного происхождения. Было высказано предположение, что входящие в состав так называемого «церезина» твердые углеводороды якобы образуют даже свой самостоятельный гомологический ряд.

Исследована активность различным образом приготовленных образцов катализатора Pt/Al2O3 в реакции гидрогенолиза этана. Различная степень дисперсности платины в катализаторах достигалась изменением содержания металла , варьированием температуры прокаливания катализатора ) на воздухе перед восстановлением , а также изменением температуры восстановления катализаторов водородом в интервале температур 360—700 °С . Полученные кинетические данные свидетельствуют об идентичном механизме реакции на всех катализаторах с размером кристаллитов Pt в пределах 2,3—14,7 нм. Показано, что гидрогенолиз этана является «структурно-чувствительной» реакцией. В сериях А и Б с ростом размеров кристаллитов Pt увеличивалась удельная скорость реакции. В то же время в серии В наибольшую активность проявляли катализаторы с более дисперсным распределением металла. Обнаружено, что удельные активности двух катализаторов, полученных разными способами, но имеющих близкие размеры кристаллитов Pt , отличаются примерно в 10 раз. Таким образом показано, что размер кристаллитов является не единственным параметром, определяющим каталитическую активность металлсодержащего катализатора. Высказано предположение , что реакция гидрогенолиза протекает на определенных центрах по одному и тому же механизму, однако концентрация этих центров на поверхности может изменяться в зависимости от размеров кристаллитов и от условий приготовления катализаторов.

При исследовании гидрогенолиза метилциклопентана на Pt/SiO2 при 25—150°С на основании данных по распределению продуктов реакции, а также ИК-спектроско-пии и термодесорбции высказано предположение об образовании 1,2-диадсорбированного промежуточного комплекса .

Для объяснения низкой скорости скелетной изомеризации при значительной скорости переноса метки вдоль цепочки к-бутана высказано предположение , что в тех случаях, когда для протекания реакции необходимо образование первичного карбениевого иона, с большей скоростью образуется протонированный циклопропан. Через промежуточное образование последнего может, например, протекать изомеризация н-пентаиа в изопентан:

В работе исследовано влияние добавки хрома к алюмоплатиновому катализатору на механизм дегидроциклизации w-гексана. Авторы пришли к заключению, что ароматизация н-гекса-на на алюмоплатиновом и алюмоплатинохромовом катализаторах протекает по сходному механизму. Основными направлениями превращений н-гексана на обоих катализаторах являются гидрокрекинг, дегидрирование, скелетная изомеризация, Cs-дегидроциклизация и ароматизация. На основании кинетических данных высказано предположение об образовании при введении добавки хрома в алюмоплатиновый катализатор большого числа слабоактивных центров.

В настоящее время еще нельзя достоверно назвать марки топлив для сверхзвуковых пассажирских самолетов. Но можно высказать предположение о том, какими они будут. Вероятнее всего это будут керосины как продукты прямой перегонки, так и гидрокрекинга, подвергнутые тщательной гидроочистке. Из топлива будут максимально удалены гетероорганические соединения микрозагрязнения и вода. Углеводородная часть будет состоять главным образом из алканов и нафтенов. Температурные пределы выкипания будут определяться условиями применения на самолете и экономическими соображениями. Можно предполагать, что фракционный состав топлива будет находиться в пределах 150—300° С.

Тщательное исследование стереохимии гидрирования ксилолов и некоторых их тетрагидропроизводных позволило Сигелю и сотр. высказать предположение, что циклоалкены получаются путем цис-'присоединения к молекуле ксилола четырех атомов водорода со стороны поверхности катализатора с десорбцией циклоалке-на, после чего может произойти повторная адсорбция и исчерпывающее гидрирование в соответствии со схемой, описанной выше .

На примере гра«с-1,2-дихлорциклогексана показана принципиальная возможность перехода грамс-дихлорзамещенных на Pt/C и активированном угле в цис-форму . Реакция также идет только в атмосфере водорода. Полученные результаты позволили высказать предположение о близости механизмов реакций конфигурационной изомеризации и гидродегалогенирования гракс-1,2-дихлорцикло-гексана на Pt/C, протекающих в достаточно мягких условиях, по-видимому, по сходной ассоциативной схеме.

ях проточного метода , гидрогенолиз проходит по направлениям а и б с практически равными скоростями; на Rh- и Ir-катализаторах преобладает гидрогенолиз по направлению б; кроме того, на Rh- и Ir-катализаторах кроме алканов состава Се образуются и более низкомолекулярные алканы. Эти факты позволили нам высказать предположение, что гидрогенолиз гомологов циклобутана, как и гомологов циклопентана , в присутствии указанных катализаторов проходит по двум механизмам. Можно допустить , что адсорбция реагирующего этилцик-лобутана осуществляется двумя способами. В случае Rh/C и Ir/C происходит реберная двухточечная адсорбция четырехчленного цикла; при этом алкильная группа стерически затрудняет такую дублетную адсорбцию по связи а, прилежащей к алкильному заместителю. Вследствие этого доступность неэкранированной связи б оказывается заметно выше. Эти соображения, а также образование низкомолекулярных углеводородов при гид-рогенолизе этилциклобутана на Rh/C и Ir/C , позволяют считать, что гидрогенолиз циклобутанов на Rh и Ir происходит по дублетной схеме. В то же время данные по гидрогенолизу этилциклобутана на Pt/C и Pd/C, а также результаты рассмотрения на моделях Стюарта—-Бриг-леба вариантов адсорбции молекулы этилциклобутана на выполненной в этом же масштабе грани решетки Pt привели нас к заключению о плоскостной адсорбции четырехчленного цикла на поверхности этих катализаторов. Согласно секстетно-дублетному механизму , при плоскостной адсорбции циклопен-танов одна из связей пятичленного кольца растягивается, что способствует ее гидрогенолизу. Следовательно, можно ожидать, что плоскостная адсорбция алкилциклобу-танов на поверхности Pt и Pd также вызывает определенную деформацию кольца, причем вероятности растяжения связей а и б благодаря симметричному строению четырехчленного цикла весьма близки. Это, по-видимому, и приводит к практически равновероятному гидрогенолизу этилциклобутана по связям а и б на Pt/C и Pd/C. Аналогично протекают превращения этилциклобутана в присутствии Pt-черни .

По этой схеме к разветвлению цепи приводят каждое взаимодействие с исходной молекулой углеводорода. Самоускоряющийся характер реакции является сам по себе доказательством того, что процессы обрыва цепи не могут контролировать скорость реакции. Поэтому если допустить, что разветвление происходит каждый раз, когда атака направлена на исходную молекулу углеводорода, то трудно понять, почему обычно можно наблюдать сравнительно длительные индукционные периоды т^ . Можно высказать предположение о значительной эффективности реакции обрыва цепи, что, „ , „ тем не менее, не должно противоречить

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метил-метакрилат, где сополимеризация смеси 1 : 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1:1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и карбаниона, соответственно получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно •способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке: акрилонитрил, метакрилонитрил метилметакрилат стирол бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа.

Несмотря на мизерность опубликованных данных, все же вполне обосновано можно высказать предположение, что полимеризация этилена в кинетическом отношении вполне аналогична другим реакциям полимери-

ими механизмом, по которому предполагается, что большая часть полирадикалов исчезает в результате реакций деполимеризации. Исследования Кросса позволили ему высказать предположение, что большая часть полирадикалов прекращает рост посредством бимолекулярной реакции, в которой диспропорционирование преобладает над соединением.

Дальнейшие исследования были направлены на изучение химических превращений высокомолекулярного нефтяного сырья в процессе термокаталитической переработки . С этой целью фракции жидкого продукта исследовались спектральными , хроматографи-ческими, хромато-масс-спектрометрическими методами с по строением моделей, позволяющих оценить влияние технологических параметров на характеристики фракций . Были установлены основные закономерности изменения качества продуктов в зависимости от изменения основных показателей процесса. Проведенные исследования позволили высказать предположение, что при термокаталитической переработке с использованием железоокисных катализаторов основным процессом, за счет которого образуется большая часть продуктов, является окислительная каталитическая конверсия. Для выявления этого механизма и закономерностей образования жидких продуктов ОКК, в том числе и кислородсодержащих соединений на катализаторах, включающих оксиды металлов переменной валентности, были применены методики, использующие температурное и химическое фракционирование с последующим

Для более детального изучения структурных особенностей вала дилпорфиринов, входящих в состав фракций, использовали осколочную масс-спектрометрию и масс-спектро-метрию метастабильных ионов . Особенностью масс-спектро-метрического поведения алкилпорфиринов обусловлено применение для анализа смесей нефтяных порфиринов методики, основанной на выделении группового масс-спектра . Это позволило высказать предположение о наличии у высокомолекулярных гомологов нефтяных порфиринов длинных алкильных цепей, по крайней мере до 11—12 атомов углерода. Такое предположение подтверждено на основании анализа масс-спектров метастабильных ионов и метода дефокусировки ванадилпорфиринов нефтей и их фракций . В этих же работах показана принципиальная возможность присутствия открытых пиррольных положений не только у гомологов с низкой молекулярной массой, но также и у гомологов, имеющих более 8 метиленовых групп в алкильных заместителях порфинного цикла. *

нию со сводовой частью залежи . Это позволило высказать предположение о вторичности по крайней мере части элементов подгруппы меди в нефтях .