Главная -> Словарь

Высококипящие соединения

В настоящее время наиболее важным и наиболее часто применяемым является абсорбционный способ, при котором абсорбционное или поглотительное масло извлекает из находящегося под высоким давлением природного гаэа пропан, бутан и высококипящие парафиновые углеводороды; низкомолекулярные компоненты остаются неабсорбированными.

При обычных температурах каталитического крекинга, т. е. при 450—500°, катализаторы практически не действуют па легкие парафиновые углеводороды — пропан и бутан. Наоборот, высококипящие парафиновые углеводороды подвергаются при этом глубоким превращениям.

При осуществлении процессов изомеризации пентан-гексановых фракций, выкипающих до 70 °С, в состав их помимо пентанов и гекса-нов входят высококипящие парафиновые углеводороды, нафтеновые и ароматические углеводороды .

Не только термодинамическая устойчивость парафиновых углеводородов определяется их строением, в частности расположением метиль-ных групп. Длина углеводородной цепи и степень ее разветвления, положение метальных групп во многом определяют физические свойства парафинового углеводорода, в том числе температуру кристаллизации. Наличие в керосиновых, дизельных и других фракциях значительных количеств линейных парафиновых углеводородов обуславливает их высокую температуру кристаллизации. Наглядным примером служит зависимость температуры кристаллизации парафиновых углеводородов CIQ—Cis, имеющих различную структуру . Обращает на себя внимание общая закономерность, обнаруженная авторами работы , — ступенчатый рост температуры кристаллизации парафиновых углеводородов различных гомологических рядов. При перемещении метильной группы внутрь углеводородной цепи температура кристаллизации понижается, хотя это изменение носит неравномерный характер . Высококипящие парафиновые углеводороды в процессе гидроизомеризации претерпевают наиболее существенные превращения в продукты гидрокрекинга и изомеризации, и это обеспечивает значительное снижение температуры кристаллизации перерабатываемых фракций.

ными продуктами гидрокрекинга являются углеводороды Сз, €4 и более высококипящие парафиновые углеводороды.

Однако получаемые базовые масла недостаточно стабильны и поэтому к ним необходимо добавлять антиокислительные присадки. Таким образом, применяя процесс гидрокрекинга — гидроизомеризации для переработки сырья, содержащего высококипящие парафиновые углеводороды, можно получать продукт, в основном состоящий из изопарафиновых и нафтеновых углеводородов с низкой температурой застывания и высоким индексом вязкости. Этот новый перспективный метод получения высококачественных масел получает все большее применение как у нас, так и за рубежом.

Рассмотрение рис. 1 дает отчетливое представление о методе графического построения зависимости между выходом и октановым числом, основанном на рассмотрении возможных реакций парафиновых и нафтеновых углеводородов. Сравнение этого графика с поведением реальных видов сырья показывает, что истинная зависимость между выходом и октановым числом лежит между линиями для реакций дегидроциклизации и дегидрокрекинга. Это доказывает, что принятые в расчете интенсивности обеих реакций отражают действительные условия. Следует отметить, что в условиях промышленного процесса зависимость между выходом и октановым числом ухудшается в результате протекания побочных реакций, которые для простоты при теоретическом анализе не учитывались. Например, известно, что при каталитическом риформинге небольшое количество исходного сырья превращается в метан; дальнейшее снижение выхода происходит в результате незначительного разрыва нафтеновых колец и частичного деалкилирования алкилароматическпх компонентов. Интересно отметить, что при более высоких степенях превращения высококипящие парафиновые углеводороды вследствие большей их реакционноспособности в отношении реакций дегидроциклизации и дегидрокрекинга полностью расходуются. Поэтому последующее облагораживание сырья в результате обеих этих реакций достигается только за счет низкокипящих парафиновых углеводородов. Эти компоненты не вступают столь легко в реакцию дегидроциклизации и, кроме того, образуют большее количество осколков, выкипающих ниже

углеводороды, образующиеся в результате каталитического риформинга, стабильны при условиях термического риформинга, в то время как низкооктановые высококипящие парафиновые углеводороды подвергаются дальнейшему расщеплению. Олефиновые углеводороды, образующиеся в результате термического расщепления , по своим октановым числам значительно превышают парафиновые. Парафиновые углеводороды, претерпевшие крекинг до пропилена и бутиленов, можно также направлять на полимеризацию для получения дополнительного высокооктанового компонента бензина.

Выше мы приводили адсорбционные свойства цеолита СаА только по н-гептану. Учитывая, что в составе бензинов находятся и более высококипящие парафиновые углеводороды, Т. Т. Адылова дополнительно исследовала активность цеолита СаА по н-парафи-новым углеводородам С6—С17 и н-С28 . Сорбционная

В товарных образцах топлив всегда содержатся мельчайшие частички механических примесей и имеется возможность для возникновения пузырьков воздуха. Поэтому при применении топлив, содержащих высококипящие парафиновые углеводороды нормального строения, заметного переохлаждения, как правило, не наблюдается.

Гийо впервые показал на примере бензола, что сульфирование можно осуществить полностью, если применять повторное пропускание углеводорода в паровой фазе через кислоту, удаляя таким образом воду, образующуюся во время сульфирования в виде азеотропной смеси. В этом методе перегонки с использованием парциального давления сочетаются превосходные выходы с простотой операций, поэтому он стал господствующим промышленным методом сульфирования таких стойких низкокипящих ароматических углеводородов, как бензол, толуол и ксилолы. Метод можно распространить также и на более высококипящие соединения путем добавления соответствующего инертного низкокипящего вещества, образующего смесь, например четыреххлористый углерод или лигроин. Воду можно также удалять при помощи инертного газа с применением вакуума или же с использованием химической реакции с веществами типа ВГз, который обпазует стойкий гидрат.

В процессе вакуумной перегонки происходит неизбирательная отгонка из мазута парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов. В результате абсолютное содержание ароматических углеводородов в остатке перегонки — гудроне снижается. Далее в процессе окисления гудрона происходит дополнительное уменьшение содержания ароматических углеводородов, переходящих в асфальтеньт. Таким образом, при переработке сырья происходит снижение и без того недостаточного содержания соединений с ароматической структурой. При обратной последовательности проведения упомянутых процессов состав конечного продукта может быть иным. Предварительное окисление сырья обусловливает переход ароматических углеводородов в более высококипящие соединения, которые при по-

Окислению во впускном трубопроводе подвергаются, по-видимому, только те высококипящие соединения, которые остаются в течение какого-то времени в жидкой фазе. Иными словами, термическая стабильность высококипящих фракций бензина в известной мере должна определять склонность его к окислению во впускной системе.

В достаточно летучую для ГЖХ-МС анализа форму могут быть переведены даже столь высококипящие соединения, как нефтяные порфирины, путем замены металла или ванадильной группы в комплексе на кремний по методике, изложенной в работе .

Непригодные для производства дорожных битумов по обычной схеме малосернистые высокопарафинистые нефти типа котур-тепинской, содержащие мало "ароматических углеводородов, могут быть использованы в битумном производстве при изменении схемы переработки. Предварительное окисление легкого сырья приводит к преобразованию легких ароматических углеводородов в более высококипящие соединения, которые при последующей перегонке не выкипают и остаются в остатке. В результате битумы, полученные предварительным окислением мазута или его части с последующей вакуумной перегонкой окисленного мазута или смеси окисленного мазута с неокисленным, содержат больше соединений с ароматической структурой и имеют более высокую, соответствующую требованиям стандарта, дуктильность.

Среди продуктов реакции были найдены также диэтилтетрагид-рофураны, бутилтетрагидрофураны и более высококипящие соединения.

молекул последних к ассоциации с образованием коллоидных частиц различных размеров. Следовательно, об истинных значениях молекулярных весов асфальтенов можно говорить лишь в тех случаях, когда они определяются в условиях, обеспечивающих получение истинных, а не коллоидных растворов асфальтенов и исключающих ассоциацию молекул последних даже в начальной стадии. Это удается достичь только в том случае, если в качестве растворителей применять высококипящие соединения, хорошо растворяющие асфальтены, а определение молекулярных весов асфальтенов проводить при относительно высоких температурах ' в сильноразбавленных растворах. Требование соблюдения этих условий обусловлено тем, что степень ассоциации молекул асфальтенов находится в прямой зависимости от концентрации асфальтенов в растворе и в обратной — от температуры. Молекулярные веса ассоциированных частиц асфальтенов варьируют в широких пределах — от истинного молекулярного веса до молекулярных весов самых крупных грубодисперсных коллоидных образований . Г. Нейман и Ф. Белынтед утверждаг ют, что для асфальтенов вообще неизвестны растворители, в которых они, т. е. асфальтены, образовали бы истинные растворы. Авторы рассматривают асфальтены как смеси, лишь отдельные составные части которых способны образовать истинные растворы. Это утверждение находится в противоречии с собственными экспериментальными данными этих исследователей. При определении молекулярных весов асфальтенов, осажденных петро-лейным эфиром из венесуэльской нефти, криоскопическим методом они использовали различные растворители и разные температуры, но во всех случаях концентрация асфальтенов была постоянной . В табл. 25, составленной по данным этих исследователей, приведены значения молекулярных весов асфальтенов и показан характер зависимости их от температуры. Только при температуре 60° С и ниже получены значения молекулярных весов в пределах от 4000 до 7200; при температуре 90° С значения молекулярных весов хорошо согласуются с данными других исследователей и укладываются в пределах 2150— 4540. Как видно из данных, полученных в случае бензола, при концентрации асфальтенов в растворе, равной 3,5%, и при температуре 60° С и ниже, несомненно, уже идет ассоциация молекул асфальтенов, что и обусловливает высокие значения найденных молекулярных весов.

При жидкофазной гидрогенизации углей в температурном интервале 300—500 °С происходит разрушение сложной матрицы угля, сопровождающееся разрывом химических связей и образованием активных свободных радикалов. Последние, стабилизируясь водородом, образуют молекулы меньшего размера, чем исходные макромолекулы. Рекомбинация свободных радикалов приводит также к образованию высокомолекулярных соединений . Водород, необходимый для стабилизации радикалов, частично обеспечивается за счет применения растворителей — доноров водорода. Это — соединения, которые, взаимодействуя с углем, при высоких температурах дегидрируются, выделяющийся при этом атомарный водород присоединяется к продуктам деструкции угля. Растворитель-донор водорода является также пастообразователем. Чтобы находиться в условиях гидрогенизационного процесса в жидкой фазе, он должен иметь температуру кипения'выше 260°С. Хорошими водо-родно-донорными свойствами обладают конденсированные ароматические соединения, прежде всего тетралин. Более высококипящие соединения этой группы менее активны, но при их смешении с тетралином возникает эффект синергизма: смесь равных частей тетралина и крезола обладает более высокой донорной способностью, чем каждый в отдельности .

вод: для идеального раствора концентрация низкокипящего компонента в паровой фазе всегда выше, чем в жидкой, находящейся с ней в равновесии. Этим и пользуются для разделения смесей перегонкой. При перегонке в паровую фазу переходят в основном низко'килящие составные части исходной смеси, а остающийся в жидком виде остаток представляет собой продукт, который по сравнению с исходной смесью обогащен высококипящими соединениями. Однако добиться простой перегонкой полного разделения смеси на ндакокипящие и высококипящие соединения — невозможно; в паровую фазу будет переходить некоторое количество высококипяедих соединений и, наоборот, низкокипящие соединения 'будут частично оставаться в жидкой фазе. Разделение улучшается при применении ряда последовательных перегонок, но это очень сложная и длительная операция.

Другие высококипящие соединения являются полимерами альдегидов, построенными аналогично тримеру формальдегида

Адсорбентами служат отбеливающие глины и земли в виде крупки. Адсорбируются смолы и другие красящие вещества, а также происходит полимеризация непредельных углеводородов, главным образом алкадиенов . Полимеры, как более высококипящие соединения, конденсируются в жидкость и стекают на дно башни. 1 т глины способна очистить 600—-700 г бензиновых паров, после чего теряет свою активность. Отработанная глина может быть регенерирована продувкой водяным паром и последующей прокалкой в специальных печах, так что одним и тем же количеством адсорбента можно очистить большое количество бензина. При использовании дешевых природных адсорбентов нет надобности прибегать к их реактивации при помощи обжига; такие адсорбенты выбрасывают после того, как их активность снизилась до установленного предела.