Главная -> Словарь

Высококипящих углеводородных

Другой причиной зависимости кристаллической структуры остаточных продуктов от природы исходной нефти является наличие в них активных веществ, вызывающих агрегацию кристалликов твердых углеводородов. Эти активные вещества относятся, по-видимому, к категории высокомолекулярных высококипящих соединений, поскольку при перегонке нефти они не переходят в дистиллят, а сосредоточиваются в остатке. В нефтях эти активные вещества могут содержаться в различных количествах, и их природа, а также и активность тоже могут быть различными, что и сказывается на кристаллической структуре твердых углеводородов, находящихся в остаточных продуктах различных нефтей.

Поверхностно-активные вещества, способные изменять форму процесса кристаллизации парафина, содержатся в тех или иных количествах в большинстве сырых нефтей. Эти вещества, называемые иногда естественными депрессаторами, относятся к категории высокомолекулярных высококипящих соединений и при разгонке нефти не перегоняются с дистиллятными фракциями, а концентрируются в остатке от перегонки. В литературных источниках такими естественными депрессаторами считаются асфальтены и смолы. Мы полагаем, что этими веществами являются главным образом высокомолекулярные полициклические углеводороды, возможно, с конденсированными кольцами, как ароматическими, так и нафтеновыми, имеющие длинные алкильные цепи, а также высокомолекулярные кислородсодержащие, а возможно, и серусодержащие соединения, тоже обладающие длинными алкилъными цепями. Наличие у этих веществ алкильной цепи обусловливает их адсорбируемость на поверхности кристаллизующегося парафина, а имеющиеся у них полярные или циклические группы образуют защитный слой, препятствующий выделению твердой кристаллической фазы на поверхности ранее выкристаллизовавшегося парафина.

В присутствии катализаторов для олефинов характерны реакции распада, изомеризации, полимеризации и присоединения водорода. Кроме того, протекают также такие реакции, которые приводят к образованию из олефинов ароматических углеводородов и высококипящих соединений. Олефины подвергаются каталитическому крекингу значительно легче, чем парафиновые углеводороды.

В первой реакции выходы достигали около 50%, во второй 60% и в третьей 23% н-бутилциклопропана, 28% пропилциклопропана и 51% этилциклопропана. Несмотря на то, что выходы оставляют желать лучшего, этот метод может применяться в крупных масштабах. Выход углеводорода обратно пропорционален размеру боковой цепи. Присутствие больших количеств высококипящих соединений в остатках перегонки" высших гомологов наводит на мысль, что выходы высокомолекулярных циклопропанов могут быть увеличены, если реакции циклизации проводить в сильно разведенных растворах. Для получения циклопропано-вых углеводородов бромэфир обрабатывался магнием в эфирной среде для получения реактива Гриньяра, после чего температура реакционной смеси поднималась до 100—140°, для чего добавлялся толуол или ксилол к приготовленному реактиву Гриньяра, а эфир отгонялся. Продукт отделялся от дистиллята фракционированием. Так как циклопропаны образуются лишь при нагревании реакционной смеси выше 100°, то намечаются две ступени: 1) промежуточное образование реактива Гриньяра, устойчивого в кипящем эфире, и 2) образование циклопропана при отщеплении Mg Вг. Во всех случаях циклопро-пановые углеводороды перегоняются при постоянных температуре кипения и показателе преломления с небольшими количествами головных и хвостовых фракций или без них. Этот метод имеет преимущество перед методом дебромирования Густавсона, так как олефиновые углеводороды, в некоторых случаях удаляемые с трудом, не образуются в виде примесей. Если же в третьей ступени и происходит дегидрогалоидирование, то скорее получается непредельный эфир , чем изомерный олефин. Таким путем был приготовлен 1,2-диметилциклопропан с выходом 49% из 2-этокси-4-бромпентана ; одновременно образовались почти равные количества цас- и торакс-изомеров. При попытке синтеза фенил-циклопропана из бромэфира желаемый углеводород получается в малом количестве или совсем не получается, а главным продуктом реакции является димер, образующийся по типу реакции Вюрца:

П эвышенное давление ацетилена способствует, кроме того, ускорению реакции, вследствие чего при повышенном давлении иногда проводят винилирование и высококипящих соединений .

При сульфировании серной кислотой эта проблема наиболее просто решается для достаточно летучих ароматических углеводородов, когда образующуюся воду можно отгонять в виде азеотроп-ной смеси с непревращенным углеводородом. Этот метод, получивший название сульфирования «в парах», особенно широко применяется для сульфирования бензола и толуола. Он рекомендуется и для сульфирования высококипящих соединений, но с введением постороннего агента, с которым вода уходит в виде азеотропной смеси. Иногда вода удаляется и без такого агента — если процесс ведут при достаточно высокой температуре или в вакууме.

/ _ реактор; 2 — колонна выделения высококипящих соединений; 3 •— колонна сырого четыреххлористого углерода; 4 — колонна хлористого водорода; 5 — скруббер; о —• сепаратор; 7 — осушитель; 8 — колонна чистого четыреххлористого углерода; / — органическое сырье; // — хлор; /// — хлористый водород; IV — раствор едкого натра- V — сточная вода; VI — четыреххлористый углерод; VII — смесь хлора и фосгена.

Так, при выдерживании во вращающемся автоклаве в течение 4 ч при 130—140°С и начальном давлении этилена, равном 4 МПа, смеси 38%-ной соляной кислоты и 96 г циклогексана, содержащего 6 г растворенного трет-бутилпероксида, помещенной в стеклянный вкладыш, давление в автоклаве при комнатной температуре падает до 2,2 МПа. Образующийся продукт содержит 29 г этилциклогексана и 18 г более высококипящих соединений.

Заключительные стадии очистки изопрена — азеотропная осушка и очистка от низкокипящих примесей , а также от высококипящих соединений — осуществляются ректификацией.

Для определения констант фазового равновесия высококипящих соединений предложена графическая зависимость .

Значительно ускоряется анализ высококипящих соединений в случае использования- хроматографии с парообразными подвижными .фазами при давлениях, превышающих критические . С увеличением плотности среды движение хроматогр'афических зон в колонке резко ускоряется; например фенантрен элюируется в -120 раз, а нафтацен в 750 раз быстрее . Недостаток метода состоит в необходимости работы при высоком давлении, в 1,5—2 раза превышающем критическое, которое для большинства' веществ находится в пределах 1—10 МПа.

Таким образом, в настоящее время в нашем распоряжении имеется олефиновое сырье из двух источников: I) из крекинг-газов и 2) из газов пиролиза газообразных парафиновых углеводородов и высококипящих углеводородных смесей.

Недостатком пиролиза в трубчатых печах является периодическое прерывание цикла для выжигания кокса, что к тому же препятствует использованию высококипящих углеводородных фракций. более высококипящих углеводородных компонентов нефти с целью повышения выходов более легкокипящих фракций , спрос на которые не удавалось полностью удовлетворить только за счет выделения содержащихся в нефтях компонентов. Термический крекинг был первым шагом на пути химизации процесса переработки нефти. Широкое промышленное использование этого процесса было обусловлено сильно возросшим спросом на бензин в связи с быстрым ростом автомобильного парка. Развитие автомобильной промышленности было, таким образом, первым толчком к техническому совершенствованию процессов переработки нефти. Быстрый рост автомобильного, а затем и самолетного парка, работающих на карбюраторных двигателях, был причиной нарастания мощностей по производству бензинов, а совершенствование карбюраторного двигателя, увеличение степени сжатия в его цилиндре предъявляло требования непрерывного повышения качества бензинов, в первую очередь повышения его антидетонационных свойств. Чтобы удовлетворить эти требования, потребовалась дальнейшая, более глубокая, химизация нефтепереработки, разработка новых технологических, в большинстве случаев каталитических, процессов. В середине 30-х годов нефтеперерабатывающая промышленность освоила процесс каталитического крекинга, позволившего получать из нефти с достаточно высокими выходами стабильный и относительно высокооктановый базовый бензин, удовлетворяющий основным требованиям автомобильного двигателя. Однако для получения более высокооктановых бензинов для нужд авиации потребовалось разработать процессы производства синтетических высокооктановых добавок — алкилатов, алкилбен-золов, полимербензинов и др. Были разработаны и освоены процессы алкилирования непредельных углеводородов и бензола, полимеризации олефинов, а также процессы термокаталитического «облагораживания» прямогонных бензинов и бензинов термического крекинга.

Для удаления из СНГ воды и высококипящих углеводородных примесей, абсорбирующихся на ситах, целесообразно применять очистительные колонки, заполняемые окисью алюминия и активированным углем и устанавливаемые последовательно. Если в технологической схеме очистки СНГ такие колонки не используют, то резко возрастают эксплуатационные затраты в связи с повышением расхода молекулярных сит.

При определении теплоемкостей высококипящих углеводородных жидкостей помимо плотности необходимо знать характеристический фактор /С. Для углеводородных жидкостей, имеющих характеристический фактор К, отличный от 11,8, по нижнему графику находят поправочный коэффициент, на который умножают найденное по основному графику значение теплоемкости.

Определение степени ароматичности тяжелых нефтяных фракций с высоким содержанием ароматических структур по описанным выше методикам сопровождается большой ошибкой в сравнении с результатами спектроскопии ЯМР 13С, позволяющей однозначно определять ароматические атомы углерода. В Институте химии нефти разработана методика , пригодная для анализа тяжелых нефтяных фракций , с интервалом значений /а = 30—80%. Методика основана на вычислении интегрального поглощения в области 1640—1540 см и использовании уравнения корреляции этого поглощения, выведенного из ИКС модельных соединений со степенью ароматичности.

В последнее время для анализа высококипящих углеводородных смесей применяют так называемый «кольцевой метод». При помощи этого метода вместо содержания углеводородов разных групп определяют содержание отдельных структурных элементов углеводородов, а именно: ароматических колец, нафтеновых колец и парафиновых цепей, что дает лучшее представление о природе исследуемого продукта, чем групповой химический состав.

Из среднедистиллятных нефтяных фракций выделены и идентифицированы тиоалканы, одно-, двух-, трех- и четырехзамещенные тиоцикланы . Боковые цепи представляют собой метил-, этил-, изопропил- и пропилгруппы. Обнаружены бициклические сульфиды цикланового, ароматического и смешанного строения, а также алкано-бициклические сульфиды с конденсированными кольцами. Среди сульфидов значительное место занимают метил-, этил- алкилтиоцикланы с пятичленным циклом . В более высококипящих углеводородных фракциях содержатся моно-, ди- и трициклические сульфиды .