Главная -> Словарь

Выяснения механизма

С целью выяснения химической природы загрязняющих веществ, содержащихся в парафинах и оказывающих влияние на их цвет, кроме спектральных характеристик последних, снятых на приборах КФК и КНС, был выполнен спектральный анализ в ИК-области.

Детально изучал свойства твердых углеводородов, выделенных из нефтей и озокеритов Бориславских месторождений, Залозецкий . Сопоставляя свойства церезинов, выделенных из озокерита до воздействия на них высокой температуры и после воздействия, Залозецкий пришел к заключению, что в необработанных озокери-тах парафиновые углеводороды находятся в аморфном состоянии, и только после действия на них высокой температуры они переходят в кристаллическую форму. Эти представления Золо-зецкого вызвали большой интерес и послужили толчком к более интенсивным исследованиям с целью выяснения химической природы и физических свойств нефтяных парафинов.

Для выяснения химической природы высокомолекулярных углеводородов нефти гибридного строения с преобладанием циклических элементов структуры, содержащих в молекуле конденсированное бициклоароматическое ядро, был применен метод каталитического гидрирования в сравнительно мягких температурных условиях. В этом случае происходит полное гидрирование ароматических колец или же частичное гидрирование нафталинового ядра до тетралинового. При этом общее количество колец уменьшается, а число циклопарафиновых колец увеличивается. Результаты гидрирования высокомолекулярных конденсированных бицик-лоароматических углеводородов радченковской и ромашкинской нефтей приведены в табл. 40.

По химической природе азоторганические соединения нефти обычно делят на азотистые основания, к числу которых относятся производные таких гетероциклических соединений, как пиридин, хинолин и изохинолин, а также их гидрюры и продукты конденсации их с ароматическими ядрами и так называемые нейтральные азотистые соединения. Определение второй группы азотистых соединений столь же туманно и ненаучно, как и понятие «остаточная сера» применительно к сераорганическим соединениям. Азотистые основания как химически более активные соединения, поддающиеся более легкому выделению и идентификации, изучены лучше. Нейтральные же азотистые соединения нефти лишь в последнее время начали привлекать внимание исследователей. Давно и систематически исследуются азоторганические соединения из калифорнийской нефти США {36— 38))). Нефти Советского Союза изучены очень слабо в отношении содержания в них азоторганических соединений и выяснения химической природы последних.

Значительное число исследований посвящено характеристике асфальтенов различного происхождения, изучению их физических, особенно коллоидных свойств. Отдельные исследователи , встретившись с большими трудностями при попытках выяснения химической природы нефтяных смол и асфальтенов, практически отказались от решения этой задачи, обратив все внимание на изучение их физических, физико-химических и, особенно, коллоидных свойств, знание которых необходимо для решения технологических задач в производстве и использовании технических битумов.

Из рассмотрения данных, полученных разными авторами при применении метода инфракрасной спектроскопии к исследованию высокомолекулярной части нефтей с целью выяснения химической природы ее, видно, что метод этот весьма плодотворный. Он позволяет получить очень полезные и необходимые качественные сведения о характере структурных элементов и функциональных групп, присутствующих с молекулах соединений, которые входят в состав

Растворимость, или отношение асфальтенов к различным органическим растворителям, была и в настоящее время остается тем главным и наиболее важным свойством, которое позволяет достаточно полно и всесторонне характеризовать асфальтены. Существование тесной зависимости свойств вещества от химического состава и строе-яия его открыло большие возможности для выяснения химической природы асфальтенов па основании изучения их элементарного

высокой температуры они переходят в кристаллическую форму. Эти представления Залозсцкого вызвали большой интерес и послужили толчком к более интенсивным исследованиям с целью выяснения .химической природы и физических свойств нефтяных парафинов.

Дли выяснения химической природы высокомолекулярных углеио-.дородол нефти гибридного строения с преобладанием циклических ;wie-

Значительное число исследований посвящено характеристике ас-фальтеиов различного происхождения, изучению их физических, особенно коллоидных свойств. Отдельные исследователи , встретившись с большими трудностями при попытках выяснения химической природы нефтяных смол и асфальтепов, практически отказались от решения этой задачи, обратив все внимание па изучение их физических и физико-химических, особенно коллоидных, свойств, знание которых необходимо для решения технологических задач в производстве и использовании технических битумов.

Из рассмотрения данных, полученных разными авторами при применении метода инфракрасной спектроскопии к исследованию высокомолекулярной части нефтей с целью выяснения химической природы ее, видно, что метод этот весьма плодотворный. Он позволяет получить очень полезные и необходимые качественные сведения о характере структурных элементов и функциональных групп, присутствующих в молекулах соединений, входящих в состав исследуемых сложных смесей высокомолекулярных соединений нефти. В ряде случаев удается получить достаточно надежные данные полуколичественного характера о соотношениях этих структурных элементов и функциональных групп.

Для выяснения механизма процесса интересно отметить, что оптимальные условия синтеза одновременно являются оптимальными и для образования Ru5.

При рассмотрении конкретных результатов каталитического гидрирования дизамещенных циклоалкенов следует учитывать особенности пространственного строения исходных и конечных продуктов. Такой подход в ряде случаев открывает новые возможности для выяснения механизма реакции.

Для выяснения механизма взаимных переходов сте-реоизомеров 1,2- и 1,4-диметшщиклогексанов в присутствии Ni-катализатора в интервале 100 — 180 °С Д. Шо-пов и сотр. провели кинетическое исследование в 'проточной и безградиентной системах в присутствии водорода. Анализ опытных данных и среднего квадратичного отклонения вычисленных констант скоростей реакции показал, что наилучшее совпадение с опытными данными дает следующее уравнение для скорости реакции W

Соморджай и соавт. для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Pt, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Pt были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Pt Б реакциях D—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана.

Изложенные закономерности важны для выяснения механизма окисления топлив, а также факторов, влияющих на скорость процесса, свойств естественных и промышленных ингибиторов и т. д., однако они недостаточно характеризуют свойства топлив в реальных условиях хранения и применения, когда отсутствует барботирование их воздухом и тем более кислородом. В этих условиях окисление развивается только за счет кислорода,растворенного в топливе и поступающего в топливо путем диффузии из окружающего воздуха.

Преттру , Айвазову и Нейману удалось получить количественные данные по кинетике индукционного периода rlt показывающие влияние давления, состава смеси, температуры и диаметра сосуда на период. Детали этих трудных исследований читатель может найти в оригинальной .литературе; найденные различные количественные отношения являются важным вкладом в изучение кинетики реакций; однако вследствие не-•обычайной сложности проблемы эти данные, по-видимому, не могут быть непосредственно использованы для выяснения механизма реакций.

Для выяснения механизма разрушения эмульсии в электрическом поле необходимо рассмотреть поведение капель воды в нефтяной эмульсии, находящейся в электрическом поле, и изменение самого поля под влиянием этих капель. В безводной нефти между двумя плоскими параллельными электродами, находящимися под высоким напряжением, возникает однородное электрическое поле, силовые линии которого параллельны друг другу . Совершенно иначе располагаются силовые линии поля между электродами, погруженными в эмульсию В/Н, где однородность поля нарушается .

ного ароматического замещения. Впервые кинетический изотопный эффект был использован Л. Меландером при нитровании ароматических соединений. Отсутствие кинетического изотопного эффекта позволило ему сделать вывод, что электро-фильная реакция протекает по двухступенчатому механизму замещения, где лимитирующей стадией является атака ионом нит-рония молекулы субстрата, а отщепление протона протекает быстро. Позднее было установлено, что кинетический изотопный эффект проявляется в реакции алкилирования , причем его величина зависит от ряда факторов, в том числе от концентрации компонентов системы и природы заместителя. Поскольку величина наблюдаемых эффектов может привести к ошибке при характеристике этого явления как первичного или вторичного кинетического изотопного эффекта , часто применяют метод конкурирующих реакций . Более сложно интерпретировать вторичный кинетический изотопный эффект, малую величину которого связывают с эффектами гиперковъюгации, индукционным влиянием заместителей, структурой переходного состояния реакции, изменением энергии при переходе от sp2- к 5р3-гибридизации и т. д., а также взаимосвязи этих явлений. Несмотря на незначительную величину этого эффекта, он может дать ценную информацию о механизме реакции. Например, при превращениях дифенилалканов при контакте с А1С1з в бензоле было установлено, что незначительная величина вторичного кинетического изотопного эффекта для дифенилметана связана с его превращением по механизму S?l, тогда как для дифенилэта-на характерна значительно большая величина этого эффекта, что объясняется протеканием реакции по SE2 .

Для выяснения механизма превращений бутильных групп было проведено алкилирование бензола бутанолом-1, бутанолом-2 и бутеном-1 в присутствии H2SO4. При этом в качестве основного продукта образуется 2-фенилбу-тан наряду с незначительными количествами 2-метил-2-фенил-пропана и 1-фенилбутана .

Для выяснения механизма этой реакции и влияния катализаторов на структуру получаемых продуктов, а также строение

Для выяснения механизма реакции диспропорционирования я-пропилбензола были определены скорости межмолекулярного переноса алкильных групп т\ и их внутримолекулярной изомеризации г2 с помощью метода меченых атомов . Приведенные скорости межмолекулярного переноса н-пропильной группы п и внутримолекулярной изомеризации г2 вычислены по уравнению: