Главная -> Словарь

Валентные колебания

Рассмотрение соотношений между физическими свойствами и структурой углеводородом удобно начать с краткого обзора данных о природе связей между атомами . В настоящее время принимается, что валентные электроны могут находиться в различных положениях вокруг атомов, связанных химической связью; иными словами, считается, что существует «электронное облако», находящееся вокруг атомов и между ними; положения, занимаемые валентными электронами в любой фиксированный момент времени, мог,ут быть определены на основании ьероят-ностных соображений . Из данных инфракрасной спектроскопии, а также из других подобных данных известно, что связи между атомами могут претерпевать деформации изгиба и растяжения .

рефракции непродельных соединений состоит в уменьшении величины v0 для этих соединений. В непредельных соединениях приходится меньшее количество электронов дисперсии на 1 г или на 1 л вещества, однако уменьшение f02 оказывает больший эффект обратного знака. Как указано выше, имеется основание считать, что в дисперсии участвуют только валентные электроны одиночных связей и что на характеристическую частоту электронов в одиночных связях оказывают влияние соседние двойные связи. Применение одночленной формы уравнения дисперсии

ма низкой электропроводностью . По мере прокалки кокса изменяются его молекулярная структура и элементарный состав; происходит обогащение углеродом с переходом из неупорядоченной структуры в упорядоченную — графитовую. Соответственно увеличивается и электропроводность кокса. С повышением температуры полупроводников возрастает их электропроводность в противоположность проводимости металлов . Известно, что в металлах носителями тока являются валентные электроны. В полупроводниках, в отличие от металлов, электроны проводимости создаются в результате теплового движения. Их движение подчиняется законам движения газов, скорость которых возрастает с повышением температуры.

В этиленовых углеводородах атомы углерода, связанные двои-ной связью, находятся во втором валентном состоянии . Только два р- и один ^-валентные электроны каждого атома углерода участвуют в образовании 3-х гибридных а-сва-зей, а один р -электрон остается свободным и участвует э образовании л-связи.

Прежде чем переходить к существу вопроса, необходимо разъяснить некоторые термины и предварительные понятия. Валентные электроны, обусловливающие простую связь, называются А-э лек-тронами. При двойной связи находятся дополнительные парные В-электроны. Для нашей цели необходимо рассмотреть следующие постулаты электронной теории валентности: 1) антипараллельные спины электронов вызывают притяжение, параллельные спины — отталкивание; 2) четыре валентных электрона углеродного атома имеют параллельные спины; 3) образование валентной связи между двумя углеродными атомами какой-нибудь углеродной цепи возможно лишь в том случае, если их спины антипараллельны, так как параллельный спин вызывает отталкивание; 4) в общем при образовании обыкновенной связи валентность является «насыщенной», иначе обстоит дело в случае двойной связи: в последней имеются две пары электронов с противоположными спинами, из которых одна пара образует нормальную простую связь , а вторая пара связана значительно слабее . Оба В-электрона этой В-ва-лентности в состоянии соединяться с А- и В-электронами, притягивать их или отталкивать в зависимости от параллельности или антипараллельности их спинов. Эти постулаты переводят теорию Тиле парциальных валентностей на язык современной теории валентности. Возьмем в качестве примера альфа-олефина следующую цепочку:

Валентные электроны 108 Ванадий 230, 240

ма низкой электропроводностью . По мере прокалки кокса изменяются его молекулярная структура и элементарный состав; происходит обогащение углеродом с переходом из неупорядоченной структуры в упорядоченную — графитовую. Соответственно увеличивается и электропроводность кокса. С повышением температуры полупроводников возрастает их электропроводность в противоположность проводимости металлов . Известно, что в металлах носителями тока являются валентные электроны. В полупроводниках, в отличие от металлов, электроны проводимости создаются в результате теплового движения. Их движение подчиняется законам движения газов, скорость которых возрастает с повышением температуры.

Окись этилена в водных растворах. В 1949 г. Уолш вновь выступил со статьей41, посвященной особенностям строения молекул окиси этилена и циклопропана, в которой говорится, что окись этилена имеет валентные электроны, по своей мобильности более похожие на электроны я-связи олефинов, чем на электроны обычных ковалентных связей С— С и С — О. Уолш считает, что несколькими независимыми методами доказано наличие в молекулах окиси этилена и циклопропана гибридизации валентных электронов С-атомов не тетраэдр ичес кой , как у парафинов и других предельных соединений, а близкой к тригональной , как у олефинов. Это

По данной модели переходные металлы четвертого и пятого периодов и групп I—VII, т. е. от рубидия до технеция и от цезия до рения, используют все свои валентные электроны для образования связи, тогда как группы VIII—1Б, т. е. от рутения до серебра и от осмия до золота, не используют всех своих валентных электронов для образования связи в чистых металлах. Это происходит из-за того, что некоторые с?-электроны атома спариваются и не участвуют в образовании связей. Как показано Бруером , различие между металлами левой и правой частей периодической системы элементов может быть объяснено неполным использованием связывающих орбиталей и полным использованием электронов — на левой стороне энергия фотонного возбуждения недостаточно велика для выбивания электронов внутренних оболочек, поэтому могут изучаться только валентные электроны. Преимущества использования этого метода для изучения валентных элект-

результате экспериментального исследования молекул, явно недостаточна для сколько-нибудь полного описания волновой функции. Волновая функция может быть определена, по крайней мере в принципе, только теоретически, путем решения соответствующих уравнений квантовой механики. Поскольку для расчета волновой функции достаточно знать заряды ядер и общее число электронов, то появляется возможность полного описания молекул на основании минимального набора исходных данных. Однако практическое осуществление квантовомеханических расчетов связано со столь большими трудностями, что достаточно точные результаты были получены до сих пор только для молекулы водорода *. В случаях более сложных молекул полная энергия системы определяется обычно с точностью до 1 %; так как на валентные электроны приходится незначительная доля полной энергии, то при определении, например энергии диссоциации расхождение между вычисленными значениями и наблюдаемыми составляет обычно 20—40% .

Само понятие эффективного заряда подразумевает сферическую симметрию поля. Однако в молекуле валентные электроны обычно смещаются по направлению связей, что нарушает симметрию в распределении заряда. Такое смещение зарядов может приводить к дополнительному увеличению эффективного заряда. В случае серы электроны, образующие а-связи, смещаются в результате гибридизации вдоль этих связей. В результате такого смещения должно несколько ослабнуть экранирующее действие этих электронов на d-электрон и соответственно должен возрасти эффективный заряд d-орбиты.

он Спирты и фенолы 3650—3590 2,74-2,78 Валентные колебания, узкая

Кроме частот колебаний непосредственно самих кислородных групп, характеристическими иногда являются также и частоты колебания соседних с ними СН-связей, измененные благодаря взаимодействию: например, валентные колебания СН = связи в альдегидной группе СН=0 . Инфракрасное поглощение кислородных групп исчерпывающе рассмотрено Беллами , и нет необходимости приводить здесь подробное повторение этих данных.

атомной молекулы. У! и v3 — валентные колебания; vz — деформационное колебание.

Попытаемся отнести эти колебания к наблюдаемым частотам. При этом мы предполагаем, что валентные колебания имеют более высокие

2. Валентные колебания кратных связей углерод— углерод:

Характеристические полосы для парафинов. На рис. 3 показаны характеристические полосы, полученные на основании изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния парафинов. Этот график построен главным образом по данным Мак-Мурри и Торнтона и Шеппарда . Валентные колебания С — Н показаны для СН3- и СН2-групп, чтобы подчеркнуть аналогию между спектрами комбинационного рассеяния и инфракрасными спектрами для этого типа колебаний. Нужно отметить, что деформационная частота С — Н как для метильной, так и для метиленовой группы активна и в инфракрасном спектре, и в спектре комбинациоьного рассеяния. Деформационная частота связи С — Н, принадлежащей только метильной группе, наблюдается в инфракрасном спектре при 1375 слг"1, а в спектре комбинационного рассеяния неактивна.

налагающихся полос и становится трудно выделить истинный тип колебания. В этой области наблюдаются как дополнительные типы деформации СН2-грушш, так и валентные колебания углеродного скелета. Как положение, так и интенсивность полос, наблюдаемых в области 700 см-1, для СН2-групп изменяются со значением п.

Положение и интенсивность валентных колебаний С—Н атомов водорода, присоединенных к углероду, связанному двойной связью, в спектрах комбинационного рассеяния и инфракрасных спектрах отличаются незначительно. Валентные колебания С = С в области 1600 см—1 практически одинаковы в спектрах обоих типов . Однако молекулы типа ii-mpa/ic и типа V обладают такой симметрией, что с этим типом колебаний связано лишь небольшое изменение диполя. Следовательно, для данных структур в инфракрасном спектре эта частота отсутствует или проявляется очень слабо.

Валентные колебания связи углерод — водород также дают обертоны и комбинированные частоты. Они могут быть использованы для аналитических целей. Частоты первого и второго обертонов приведены на рис. 11 вместе со структурами, которым они приписываются. Область первого обертона лежит от 5600 до 6300 см~1, второго — от 8100 до 8800 см~*.

Лауэр и Розенбаум успешно применили валентные колебания С—Н в области первого обертона для получения количественных сведений об олефиновых структурах. Можно определять конечную =СН2 группу, а также =СН группу в циклических олефинах. Указывается, что ациклическую группу =СН по измерениям в близкой инфракрасной области определить трудно.

Значительно более обещающими являются методы анализа степени разветвления, основанные на спектроскопических данных по инфракрасному поглощению. После работы Фокса и Мартина , приписавших связи СИ валентные колебания, а также после систематических наблюдений Розе на большом ряде модельных веществ различные исследователи пытались использовать эти данные для количественного определения в углеводородах групп СН3, СН2, СН и СН . Из этих наблюдений могут быть сделаны интересные выводы о степени разветвления парафинов и степени замещения ароматических углеводородов .