Главная -> Словарь

Валентным колебаниям

Гидроксильные группы дают нестабильные соединения с оле-финами за счет водородных связей . В ИК-спектрах полосы поглощения при 3795, 3737 и 3698 см"1 обусловлены валентными колебаниями гидроксильных групп. При адсорбции бутена-1 интенсивность всех полос уменьшается, однако после откачки бутена-1 все полосы восстанавливают свой контур. Это связывают с тем, что по мере удаления с поверхности окиси алюминия хемосорбирован-ной воды там образуются активные центры, представляющие собой напряженные связи А1—О—А1. При повышенных температурах соседние гидроксильные группы конденсируются с выделением воды и образованием в поверхностном слое ионов, кислорода и алюминия. При уменьшении содержания поверхностных гидроксильных групп ниже 30% от первоначального образовывались а) ионы алюминия, расположенные на поверхности рядом друг с другом, или б) кислородные ионы с любыми четырьмя соседями во внешнем слое. Дефектная структура типа может, вероятно, адсорбировать олефины путем координации их с ионом алюминия. Действительно, хемосорбция NH3 на AUOs протекает не только через координацию NH3 с льюисовским центром, но и с образованием NH2" и ОН- при температурах выше 400 °С. Это указывает, что активный центр, ответственный за изомеризацию бутена-1, является кислотно-основным.

90°С в присутствии стеарата меди 2)))o = 1.1 • 10~3 моль/л, объем топлива 30 мл). По ходу опыта отбирали пробы и определяли содержание в топливе гидроперок-сидов, кислот, измеряли оптическую плотность топлива. Далее снимали ИК-спектр оксидата и сопоставляли его со спектром неокисленного топлива . В ИК-спектре неокисленного образца присутствует ряд полос поглощения, обусловленных колебаниями ароматической связи С-Н и связанных с валентными колебаниями С=С-связи ароматического кольца . Полосы поглощения при 2870, 2930 и 2960 см"1 свидетельствуют о наличии С-Н-связей. Алифатические неразветвленные структуры характеризуются поглощением при 1380 и 1460 см"1. ИК-спектр оксидата является спектром сложной смеси кислородсодержащих ароматических структур, о чем свидетельствуют полосы поглощения С=О-групп и групп ОН , а также полоса при 3380 см"1, обусловленная валентными колебаниями фрагмента О-Н ассоциированной гидропероксидной группы. Широкая полоса при 800-1450 см"1 указывает на значи-

Исследование ИК-спектров оксидата, полученного каталитическим окислением дизельного топлива ДЛ-0.2 при 90°С в присутствии стеарата меди в течение 5 ч, показало наличие сложной смеси кислородсодержащих ароматических структур, о чем свидетельствуют полосы поглощения С=О-групп и групп ОН , а также полоса при 3380 см"1, обусловленная валентными колебаниями фрагмента О-Н ассоциированной гидропероксидной группы. Широкая полоса при 800-1450 см"1 также указывает на значительное содержание в оксидате кислородсодержащих структур. В этой области и проявляются валентные колебания С=О-группы сложных эфиров ароматических кислот , фенолов , ароматических и арилароматических эфиров , а также плоскостные деформационные колебания ОН-групп первичных, вторичных, третичных спиртов и фенолов .

Судя по физическим свойствам, ИК- и масс-, ПМР-, УФ-спектрам выделенных АС, первая фракция представляет собой смесь алкилпири-динов с ароматическими аминами. В ИК-спектрах обнаруживается комплекс поглощения валентных С=С и C=N колебаний хинолинов и пиридинов. Ароматическая природа АС подтверждается валентными колебаниями групп =С—Н в области 3070—3020 см"1. В поглощение при 1500—1680 см"1 могут вносить вклад и деформационные колебания N—Н. Присутствие аминов обнаруживается по ИК-по-глощению в области 3385—3426 см"1, соответствующей валентным колебаниям N—Н связей. Присутствие алкилзаместителей в АС подтверждается поглощением С—Н связей в области 2820—2860 см~х, групп СН2 в области 720—760 см"1. Связь С—N малоинтенсивна в ИК-спектрах, и по поглощению в области около 1180 и 1410 см~х можно судить о ее присутствии.

Комплекс ИК-поглощения в области 1250—1340 см"1 характерен для сопряженных связей С—N ароматических аминов. Колебания N—Н связей аминогрупп достаточно четко обнаруживаются по поглощению около 3230, 3350 и 3452 см"1. Поглощение в области 3230 см"1 относится к обертону деформационного колебания группы усиленного резонанса Ферми с симметричными валентными колебаниями этой группы, около 3350 см-1 — к связанным, а около 3452 см"1 — к свободным связям N—Н. Характерно также поглощение около 3030 см"1, относящееся к ароматическим С—Н связям.

Спектрометрический метод впервые был предложен Бранде-сом для анализа масляных фракций. Суть метода состоит в-том, что интенсивность полос поглощения в максимумах при 720 см -V обусловленная деформационными колебаниями СН-связей в парафиновых цепях— П и при 1610 см-1 .обусловленная валентными колебаниями С = С — связей ароматических колец, пропорциональны соответственно среднему содержанию Сп и С А, определенных методом n-d-M. A содержание углерода в нафтеновых структурах определяется по-разности % Сн= ЮО- .

ющими валентными колебаниями С—О и плоскими деформационны-

Нагревание дизельного топлива при 120°С в течение 5 часов в присутствии металлической меди приводит к образованию смеси кислородсодержащих соединений. ИК-спектр оксидата ДТ является спектром сложной смеси кислородсодержащих ароматических структур, о чем свидетельствуют полосы поглощения С=О-групп и групп ОН , а также полоса при 3380 см"1, обусловленная валентными колебаниями фрагмента О-Н ассоциированной гидропероксидной группы. Широкая полоса при 800-1450 см" указывает также на значительное содержание в оксидате кислородсодержащих структур. В этой области проявляются валентные колебания С=О-группы сложных эфиров ароматических кислот , фенолов , ароматических и арилароматических эфиров , а также плоскостные деформационные колебания ОН-групп первичных,

области I600-ISIO см"1. Вызвана валентными колебаниями С=С арома-

Это обстоятельство очень хорошо объясняется при изучении инфракрасного спектра. В спектре стехиометрической смеси 1 : 1 наряду с валентными колебаниями С=нС при 2150 см~1 всегда имеется еще соответствующая полоса спектра при 2103 слт1

Спектрометрический метод впервые был предложен Бранде-сом для анализа масляных фракций. Суть метода состоит в том, что интенсивность полос поглощения в максимумах при 720 см -;, обусловленная деформационными колебаниями СН-связен в парафиновых цепях— п .и при 1610 см"! .обусловленная валентными колебаниями С = С — связей ароматических колец, пропорциональны соответственно среднему содержанию Сп и С А , определенных методом n-d-M. A содержание углерода в нафтеновых структурах определяется по-разности % Сн= ЮО— .

Тиофаны поглощают в области спектра, соответствующей валентным колебаниям С—S-связей сульфидов .* Кроме того, п спектрах тиофана и всех его производных присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1260—1225 см~1 , которые, по-видимому, характеризуют атом серы, связанный в пятичленном кольце . Во всяком случае, эти же полосы поглощения известны и для всех структур тиофенового ряда. Следует отметить, что в присутствии связи С—О—С эти полосы поглощения не могут быть характеристичными.

N—Н-с вязи аминов. Основное аналитическое значение имеет поглощенно в области 3300—3500 см~1, соответствующее валентным колебаниям N—-Н-связей. Первичные амины имеют в этой области две полосы поглощения средней интенсивности . Деформационные колебания N—II характеризуются полосой 1590—1650 см~1 средней интенсивности. Вторичные амины имеют одну полосу поглощения в области 3300—3500 см"1. Полоса поглощения деформационных колебаний л области 1650—1550 еж"1 имеет очень малую интенсивность. Имины также характеризуются одной полосой поглощения средней интенсивности в области 3200—3400 см~ . Частота и интенсивность поглощения в этой области возрастают при переходе от насыщенных алифатических аминов к карбоциклическим и наибольшего значения достигают для гетероциклических аминов . Изменение частоты не так значительно, как изменение интенсивности поглощения, которая при переходе от алифатических аминов к гетероциклическим возрастает примерно в 100 раз .

Гетероциклические соединения могут присутствовать и в группе соединений основного характера и в группе соединений остаточного азота. Для качественного определения азотных гетероциклов в инфракрасной области можно пользоваться табл. 68 . Гетероциклические соединения с атомом азота в кольце, как правило, имеют характер вторичных аминов или иминов . В их спектрах поглощения присутствуют полосы поглощения вторичных аминов или иминов, отличающихся, как уже говорилось, повышенной интенсивностью. Кроме того, присутствуют интенсивные полосы поглощения, соответствующие скелетным колебаниям кольца, валентным колебаниям замещенных колец, валентным и деформационным колебаниям водородного атома кольца.

В составе концентратов можно предположить присутствие соединений типа вторичных ароматических аминов. На это указывают следующие спектральные признаки: 1) наличие в области валентных колебаний групп 3430 см~^ и 3357 см~1 ; 2) наличие полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям С—N-связи: 7,0 ; 7,5 ц ; 8,3 ц . В спектрах азотистых концентратов из бензольной фракции смол эти полосы имеют значительную интенсивность , что указывает на ароматическую природу аминов ; З) наличие. интенсивной полосы 6,3 р. , которую можно отнести к деформационным колебаниям групп NH ароматических аминов, связи С = N в сопряженных циклических соединениях, а также связи N = N. Кроме того, в спектрах бензольных концентратов присутствуют также характеристические полосы поглощения, относящиеся непосредственно к гетероциклам: 8,3 ц, , 9,09—10 прослежен механизм реакции алки-лирования бензола этилбромидом в присутствии А12Вг6. Полоса «400 см ' отнесена к асимметричным валентным колебаниям А1—Br-связей аниона А1Вг4~ в промежуточном соединении 1СбНб-С2Н5)))+-. При образовании комплекса сдвиг частот валентных колебаний С—Х-связи для этилгалогенидов больше, чем для метилгалогенидов. Это находится в согласии с представлением о большей поляризации комплексов этилгалоге-нидом. г

Как видно из данных спектроскопии ЯМР, дейтерий бензольного кольца при алкилировании олефинами переходит в р-по-ложение боковой цепи получаемого алкилбензола. Об этом свидетельствует также наличие в ИК-спектрах алкилбензолов полосы поглощения в области 2170 см~', что соответствует валентным колебаниям связи С—D в группе CH2D. При повышении температуры алкилирования до 75 °С в ИК-спектрах этил-бензола появляется полоса поглощения в области 2135 см"1, которая соответствует валентным колебаниям связи С—D в а-положении этильной группы. Подобное же явление наблюдается и в случае изопропилбензолов, что было подтверждено данными ПМР и ИК-спектрами синтезированных модельных алкилбензолов, содержащих дейтерий в а-положении алкильных группы. Экспериментами с этил- и изопропилбензолами, содержащими изотоп водорода в фиксированных положениях, уста-новлено