Главная -> Словарь

Валентного состояния

электронную плотность я-орбйта-ли и должна привести к понижению частоты валентных колебаний связи € = С и к увеличению расстояния С—С. Образование двух типов связывания при координации металл — олефин изменяет электронную плотность и у металла, причем на это изменение будут влиять природа металла, лиганда и растворителя и валентное состояние металла.

При катализе солями металлов переменной валентности последние могут давать комплексы с пероксидными радикалами, которые превращаются в координационной сфере центрального иона, окисляя его в высшее валентное состояние:

Получавшаяся соль одновалентной меди вновь окисляется надкис-лотой I; высшее валентное состояние.

Другой распространенный механизм гетерогеннокаталитическо-го OKHCJ ения называют окислительно-восстановительным. Он состоит в тол, что сорбированный на ионе металла углеводород окисляется кислородом решетки катализатора; металл при этом восстанавливается в низшее валентное состояние и затем, вновь взаимодействуя с кислородом, переходит в первоначальную форму:

В процессе выжига кокса катализатор находится в окислительной среде. Если при протекании основного каталитического процесса катализатор пребывает в окисленной форме, то при регенерации валентное состояние его компонентов не изменяется.

Механизм действия. Деактиватор металла облегчает задачу антиокислителя, устраняя причину дополнительного возникновения радикалов; он образует с ионами металла неионные комплексные соединения, в которых металл сохраняет только одно валентное состояние, т. е. деактиватор металла действует по принципиально иному механизму, чем антиокислитель. Таким образом деактиватор металла выводит из сферы реакции значительную часть металлического катализатора.

Скиннер30, анализируя результаты электронографического изучения, главным образом циклопропана, признает обоснованность мнения Уолша31, что валентное состояние атомов углерода в циклопропане и в окиси этилена является не тетраэдрическим, а три-гональным или близким к нему. В этом и состоит основное сходство в строении и некоторых свойствах этих молекул с этиленом.

Молекулярная рефракция окиси этилена. Как известно, чувствительной физической константой, хорошо характеризующей валентное состояние атомов в молекулах вещества, является молекулярная рефракция MR, рассчитываемая по закону аддитивности как сумма атомных рефракций и структурных инкрементов рефракции молекулы этого вещества. При правильном выборе соответствующих величин эта расчетная величина MR должна совпадать с экспериментально определенной величиной, вычисленной из показателя преломления по формуле Лорентц — Лоренца:

Кислород является самым электроотрицательным после фтора элементом, но, вместе с тем, у него имеется большая склонность отдавать электрон и переходить в новое валентное состояние , придающее молекулам сильные основные свойства:

Существует тесная связь между величинами валентных углов и валентными состояниями атомов. Именно большим отклонением направлений валентностей атома кислорода от нормальных следует объяснять повышенную склонность этого атома в молекуле окиси этилена переходить в новое валентное состояние путем присоединения протона43' 44.

Вместе с тем атом кислорода в молекуле окиси этилена склонен отдавать электрон и переходить в новое валентное состояние с положительным зарядом. При образовании полимерных молекул соседние атомы кислорода разделяются группами —СН2—СН2—, т. е. находятся по отношению друг к другу в . Взаимное влияние находящихся в р-положекиях атомов кислорода в нелинейной цепочке полиоксиэтилена, по-видимому, обусловливает значительный выигрыш энергии, чем и объясняется хи*№*»

С позиций стадийности окислительно — восстановительного катализа в рабо — та* Г.К. Борескова и его сотрудников последовательно развивалась концепция об энергии связи кислорода поверхностного окисла как факторе, существенно опре — де.\яющем активность катализатора в реакциях окисления органических веществ. Ими установлено, что каталитическая активность возрастает с понижением энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния ка гиона металла в окисле, обусловливаемой его электронной структурой. Эти данные свидетельствуют о том, что лимитирующим этапом в окислительно — восстанови — тельных реакциях является отрыв кислорода с поверхности катализатора. Установ — лено, что наиболее активными катализаторами реакций окисления органических веществ среди окислов переходных металлов являются окислы никеля, кобальта, МЕ^И и марганца, прочность связи кислорода в которых наиболее благоприятна для окислительного катализа . Не случайно, что катализаторы на их основе находят весьма широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии.

Действие окиси ванадия как катализатора основано на том, что в условиях реакции она может переходить из одной степени окисления в другую. Высший окисел окисляет углеводород, а сам при.этом восстанавливается; затем он немедленно снова окисляется свободным кислородом воздуха. Необходимо давать избыток воздуха, чтобы равновесие было сдвинуто в сторону окисла более высокого валентного состояния,

В большинстве случаев галоидирование ускоряется под действием светового облучения или высокой температуры . В качестве ка: тализаторов обычно применяют галоидные соединения металлов, имеющих два валентных состояния, способные отдавать атомы галоидов при переходе из одного валентного состояния в другое, — РС15, РС13, FeClg. Используют также хлористую сурьму или хлористый марганец, а также неметаллические катализаторы — иод, бром или фосфор.

Эффективность присадки зависит от валентного состояния и положения элементов в молекуле присадки, наличия функциональных групп, их синергизма и других факторов. Применение фосфор-, серу-, кислород- и азотсодержащих соединений в качестве присадок к смазочным маслам тесно связано с особенностью электронной 'структуры этих элементов. Взаимодействие их с металлической поверхностью деталей двигателя приводит к модифицированию последней и за счет образования защитных пленок обеспечиваются противокоррозионные, противоиз-носные и противозадирные свойства указанных соединений в растворе масел. Кроме того, присадки, содержащие эти элементы, стабилизируют масло, обрывая цепь окисления по реакции с пер-оксидными радикалами и разрушая гидропероксиды.

Термоокислительную стабильность силоксановых масел можно повысить введением определенных добавок. Обычные присадки, используемые для минеральных масел, здесь непригодны из-за малой эффективности, слабой растворимости в силоксанах и низкой стабильности. Полиорганосилоксаны можно ингибировать ароматическими аминами, производными бензойной кислоты . Наиболее перспективными и специфическими •стабилизаторами полиорганосилоксановых жидкостей в последние годы проявили себя соединения некоторых металлов переменной валентности , а также их смеси . Механизм стабилизирующего действия металлов переменной валентности в полисилокса-нах основан на дезактивации пероксирадикалов SiOO-. При этом металл переходит из одного валентного состояния в другое с

Сходный тип хемосорбции кислорода осуществляется на оксидных и солевых катализаторах, где сорбция происходит по иону переходного металла. Последний окисляется при этом до высшего валентного состояния.

этилен и регенерированный катализаторный раствор, причем реакцию ведут до почти полной конверсии этилена при 0,8—0,9 МПа и 100—115°С. Полученный раствор ацетальдегида в восстановленном катализаторном растворе дросселируют и направляют в отпарную колонну 3, где отгоняют ацетальдегид и растворенные газы, поступающие на дальнейшее разделение. Катализаторный раствор с низа отпарной колонны подают насосом при х-1 МПа в регенератор 2; туда вводят воздух, окисляющий соль до высшего валентного состояния. Регенерированный раствор возвращают в реактор /. Достоинства этого варианта — его безопасность и использование воздуха в качестве окислителя.

днхлорид плагины. В результате дисперсность металла возрастает более, чем в 3 раза в сравнении с дисперсностью в исходном катализаторе. Если катализатор, обработанный хлором в инертной среде при 450 °С, прокалить затем в воздухе при 580 с С, то платина подвергается дальнейшему окислению до валентного состояния Pi4*. Несмотря на высокую температуру прокаливания, дисперсность платины даже несколько увеличивается. Авторы полагают, что перераспределение платины в катализаторах происходит вследствие образования газообразных соединений хлора и платины и что полученные в результате окисления попы Pt1+ стабилизируются носителем.

Характеристики связей зависят не только от валентного состояния атомов углерода, но и от взаимного влияния атомов в молекуле углеводорода .

Катализ окисления углеводородов металлами является гомогенным , металл проявляет свое действие, находясь в системе в виде солей или ионов. Металлические катализаторы могут инициировать окисление и при непосредственном взаимодействии с углеводородами; например, реакция некоторых из них с олефинами может происходить с большой скоростью при комнатной температуре. Но главная роль металлических катализаторов, как полагают, связана с окислительно-восстановительным взаимодействием с гидроперекисями ; при этом металл непрерывно переходит из одного валентного состояния в другое:

В отсутствие ингибитора окисление топлива практически металлом не ускоряется, что показано как на смесях углеводородов, так и на топливе и масле, очищенных от природных антиокислителей. Более того, в некоторых условиях наблюдается ингибирующее действие металла при окислении углеводородных смесей, не содержащих антиокислителя . Это объясняют участием антиокислителя в реакции восстановления металла — катализатора из высшего валентного состояния в низшее.