Главная -> Словарь

Ванадиевый катализатор

Механизм окисления в присутствии катализаторов — металлов изучен недостаточно. Действие металлов можно объяснить по-разному: образованием осколков молекул, обладающих свойствами свободных радикалов; перераспределением электронов между гидроперекисями и металлом в низшем валентном состоянии или, наконец, образованием некоторых соединений с гидроперекисями, имеющих кислый характер.

Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:

1) действие молекулярного фтора и некоторых фторидов ме-талло 5, находящихся в высшем валентном состоянии ; при Э"ом происходит главным образом замещение на фтор атомов водор эда в органических соединениях;

Соли металлов в низшем валентном состоянии также могут быть ингибиторами, что объясняют их реакцией с пероксидными радикалами, например:

Вследствие этого индукционный период, который обычно сокращается при добавлении таких солей, может вновь возрасти при повышении их концентрации , в то время как с солями металлов в высшем валентном состоянии его длительность непрерывно падает с увеличением концентрации соли. Все же каталитическая роль металлов переменной валентности преобладает над их ингибирующей функцией, что и обусловливает успешное применение этих катализаторов при жидкофазном окислении.

где стрелками обозначены акцепторно-донорные связи. Наибольшей реакционной способностью, как правило, обладают металлы в низшем валентном состоянии. я-Комплексы могут образовываться как при непосредственном взаимодействии соли металла с олефином, так и путем замещения олефином другого лиганда, имеющего я-связи и соединенного с атомом металла .

В зависимости от типа органического соединения, природы галогена или гало-генирующего агента процессы галогенирования осуществляются либо замещением различных атомов или функциональных групп на атомы галогена, либо присоединением галогенирующих агентов по ненасыщенным связям органических соединений, а также к атомам, находящимся в низшем валентном состоянии.

Особый случай аддитивного галогенирования представляет присоединение галогенов к атому, находящемуся в низшем валентном состоянии. Примером служит синтез фосгена из окиси углерода и хлора:

В молекулах углеводородов связи между атомами С и Н осуществляются с помощью о- и д-электронов. В метановых углевод:-родах углерод находится в первом валентном состоянии , т. е. в образовании каждой валентности атома углерода участвуют орбнтали одного s-электрона и 3-х р-электро-нов.

В этиленовых углеводородах атомы углерода, связанные двои-ной связью, находятся во втором валентном состоянии . Только два р- и один ^-валентные электроны каждого атома углерода участвуют в образовании 3-х гибридных а-сва-зей, а один р -электрон остается свободным и участвует э образовании л-связи.

В ацетилене атом углерода находится в 3-ем валентном состоянии , т.е. только один р и один s-электрон участвуют в гибридизации, в образовании 0 связей; два р элек-' трона участвуют в образовании двух взаимно перпендикулярных орбитателей л-связей.

Выход адипиновой кислоты повышается, когда окисление осуществляют в двухтемпературном режиме: при 60—80 °С на первой стадии и при 100—120 °С на второй . Положительно влияет также медь-ванадиевый катализатор, добавляемый в виде оксида меди и метаванадата аммония . Медь связывает оксиды азота в комплексы, а ванадиевые соединения ускоряют целевую реакцию и повышают выход адипиновой кислоты до 90—95%.

Окисление о-ксилола во фталевый ангидрид проводится на ванадийсодержа-щих катализаторах. Так, применяются низкотемпературный ванадиевый катализатор, содержащий серу, или высокотемпературный окиснованадиевый катализатор на непористом носителе. Однако катализаторы этого типа недостаточно селективны . В последнее время нашли применение более эффективные ванадий-титановые катализаторы на носителях. Этот тип катализатора используется в разных странах. Различия между отдельными марками обусловлены методом приготовления катализатора и модифицирующими добавками. Выход фталевого ангидрида на этих катализаторах составляет 70—75% в расчете на пропущенный о-ксилол при практически полной конверсии, а производительность колеблется от 180 до 300 кг/.

Ванадиевый катализатор

Отработанный ванадиевый катализатор содержит 5% пятиокиси ванадия на носителе и представляет собой гранулы длиной 10-20 mi и диаметром 5 мм. В таком виде технологически затруднено его использование в процессе окисления, поэтому перед объединением его с гудроном катализатор дробился до порошкообразного вица.

Описанные выше способы получения контактной кислоты относятся к методу сухого катализа, который позволяет получать кислоту и олеум любой концентрации. Однако для непосредственной переработки сероводорода в контактную кислоту разработан и получил широкое распространение метод мокрого катализа, при котором на ванадиевый катализатор подается сернистый газ, содержащий значительное количество паров воды. При применении этого метода производство серной кислоты состоит всего из трех этапов: сжигания сероводорода, окисления образующегося сернистого ан-

Ванадиевый катализатор готовят пропиткой прокаленного носителя

Сложный ванадиевый катализатор iBKGC, применяемый для окисления ароматических углеводородов, получают из сульфата ва-надила, сульфата калия и оиликагеля при нагревании на воздухе в области температур 400—420°С .

Ванадиевый катализатор, см. ката-пизатор

Среди катализаторов пиролиза углеводородного сырья, предложенных различными исследователями, наиболее полно отра* ботан ванадиевый катализатор на носителе, модифицированный оксидом бора .

Катализаторы пиролиза представляют собой сложную систему, основными компонентами которой являются активная масса и носитель. Носитель, обладающий некоторой каталитической активностью, придает катализатору требуемые механические свойства и способствует его стабильности. Активный компонент в большинстве предлагаемых катализаторов пиролиза состоит, в основном, из оксидов металлов переменной валентности — ванадия, ниобия, индия, железа и др. Каталитическая активность таких оксидов в процессе пиролиза связана, по-видимому, с изменением их валентности в каталитическом процессе. Так, было показано, что окисленный ванадиевый катализатор пиролиза, содержащий в качестве активного компонента пятивалентный ванадий, обладает низкой активностью и приобретает максимальную активность только после восстановления ванадия водородом до низшей валентности. Сильновосстановленный образец катализатора, проявляющий высокую активность с первых минут подачи сырья, содержит ванадий, восстановленный, по-видимому, до VOo.s , обнаруженного на его дифрактограммах. Время, необходимое для восстановления ванадия до активного состояния, зависит от температуры: при 300 °С для этого требуется 15 мин, при 750 °С — менее 1 мин. Протекание окислительно-восстановительных реакций в процессе каталитического пиролиза можно предположить и для других катализаторов.

Наряду с инициированием, наблюдается и ингибироваНие распада углеводородов в присутствии гетерогенного катализатора. Установлено, что ингибиторами каталитического разложения парафинов являются полициклические ароматические углеводороды — фенантрен, нафталин. Бензол практически не оказывает влияния на скорость разложения парафинов.