Главная -> Словарь

Ванадиевых соединений

е — содержание ванадиевых порфиринов .

Сопоставление генетических типов нефтей показало, что набор генетических параметров, информативных для выделения генотипов нефтей, в разных провинциях различен. Для Тимано-Печорской НГП он включает показатели, характеризующие структуру парафиновых УВ , распределение нафтеновых УВ с разным числом колец , содержание и соотношение типов ароматических структур , сернистых соединений , содержание или отсутствие ванадиевых порфиринов. Наиболее информативны показатели: Ц, 2СН /БСНз, МЦН/БЦН, 2С, сумма тиофенов. Для нефтей Прикаспийской НГП в набор информативных параметров входят Ц, СН2 с п 2, S CH2/ZCH3, МЦН/БЦН и Сн/С.. В Волго-Уральской НГП набор еще более узкий: SC, С в южных частях провинции содержание металлопорфириновых комплексов в нефтях значительно ниже.

Отличительная черта нефтей II генотипа -- высокие значения коэффициента Ц, что свидетельствует о преобладании длинных парафиновых цепей. В то же время отмечается общее сокращение доли СН2-групп в парафиновых цепях. Особенностью этих нефтей является пониженное содержание ароматических и особенно нафталиновых ядер в нафтено-ароматической фракции, одинаковое ко личество нафталиновых и фенантреновых УВ и самая высокая по сравнению с другими нефтями доля тиофенов за счет увеличения доли бензтиофенов. Содержание металлопорфиринов колеблется: самое высокое отмечается для нефтей Верхнекамской впадины .

БЦН/ТЦН Сакция 12,8-14,8 17,2 8,8 7,7 33,7 1,9 1,1 Не опр. Не опр. 2,8

Содержание порфиринов в нефтях значительно колеблется, даже в пределах одного генотипа, в зависимости от тектонической зональности, однако у каждого типа есть свои особенности. Максимально большие значения содержания ванадиевых порфиринов отмечаются для нефтей II генотипа, наименьшие —для нефтей IV генотипа.

Наличие пяти генетических типов нефтей свидетельствует о том, что в Прикаспийской впадине и в ее обрамлении нефти в девонских, каменноугольных, пермских, триасовых и юрских отложениях имели свои независимые источники генерации УВ, свои нефтегазоматеринские породы. Нефти каждого генотипа различаются не только по генетическим критериям, они имеют также и свою специфику химического состава, что нашло отражение в усредненных данных. Так, для нефтей "юрского" генотипа характерно самое высокое содержание нафтеновых УВ в бензинах - 77 % и низкое ароматических УВ - 4,2 % . Для нефтей "триасового" генотипа отличительной чертой является самое низкое содержание ароматических ядер в нафтено-ароматическои фракции - 25 % . В нефтях "пермского" генотипа отмечается наиболее низкая доля метано-нафтено-вых УВ и самая высокая — нафтено-ароматических , а также наличие во всех нефтях ванадиевых порфиринов. В нефтях "каменноугольного" генотипа отмечается самое высокое содержание ароматических ядер в нафтено-ароматическои фракции — 33,8 % и наибольшее количество метановых УВ в бензинах и метано-нафтеновых УВ е

Генетические типы нефтей нефтегазоносных провинций, связанных с платформенными областями, в частности с Восточно-Европейской платформой, характеризуются определенными особенностями. Если взять одноименные стратиграфические комплексы, например среднедевонские отложения Тимано-Печорской, Волго-Уральской НГП и Припятского прогиба, то коэффициент Ц в нефтях этих отложений изменяется от 7,3 до 12 в первых двух и до 22 в третьем. Наблюдаются различия в суммарном содержании СНз-групп: в нефтях Тимано-Печорской НГП 29 %, Волго-Уральской НГП 46,6 %. Первые нефти имеют, кроме того, большую степень разветвленное™ парафиновых цепей. Однако имеются и общие признаки генотипов нефтей, залегающих в девонских отложениях, — генетические показатели, отражающие структуру нафтеновых УВ: соотношение моно- и бициклических, би- и трициклических нафтенов, содержание тетра-, пента- и гексациклических нафтенов в нефтях средневерх-недевонского генотипа в двух сравниваемых провинциях близки, так же как и средние значения Сб/Сн и Сн/Сф. Близко и содержание ванадиевых порфиринов.

Затем путем сополимеризации этилена и пропилена удалось получить исключительно интересный пластик со свойствами эластомера. Для этого использовали металлорганические катализаторные системы, например состоящие из титановых и ванадиевых соединений и органических соединений бериллия, цинка или алюминия. Эти этилен-пропиленовые сополимеры, известные под названием ЭПР, при статистическом распределении мономерных элементов по макромолекуле представляют собой аморфные вещества, по внешнему виду похожие на невулканизированный натуральный каучук. Однако эти полиолефиновые каучуки, как и натуральный каучук, приобретают ценные механические свойства только после вулканизации.

На основе обработки экспериментальных данных делается вывод, что реакционная способность ванадиевых соединений меньше или равна реакционной способности никелевых соединений. Учитывая большее проникновение никеля вглубь гранулы, авторы отдают предпочтение роли диффузии металлсодержащих соединений.

Прямое озоление. Этот метод применяют для нефтепродуктов с присадками, не содержащими свинцовых и ванадиевых соединений. Нав-еску продукта в тигле .нагревают на бунзеновской горелке до полного испарения и сгорания пробы, а затем до тех пор, пока в тигле не останется только зола и углерод. Для удаления углерода в тигель добавляют несколько капель концентрированной серной кислоты и прокаливают над пламенем. После этого тигель, вновь смоченный концентрированной серной кислотой, прокаливают в муфеле при 550+25 °С. 3~атем после охлаждения остаток повторно смачивают, но уже 60%-ной серной кислотой, и прокаливают при 775±25 °С до постоянной массы. Полученную зольность указывают как сульфатную.

Продолжением цикла этих работ явилось исследование механизма ассоциации ванадилхелатов на основе метода электронного парамагнитного резонанса . Было обнаружено два различных типа спектров ванадиевых соединений в растворах нефтяных асфальтенов; один тип — «связанный» со структурой асфальтенов, а другой — «свободный». «Связанный» ванадий характеризуется

В результате многих исследований установлено, что высокотемпературная коррозия металлических поверхностей нагрева может протекать как при наличии избыточного кислорода, так и при отсутствии его в топочных газах. В первом случае процесс многократно ускоряется ванадиевыми окислами, но, как показали работы ВТИ , катализирующая роль расплавленных ванадиевых соединений проявляется лишь в присутствии щелочей. В окислительной среде эти явления наблюдаются начиная с температуры 570 °С. Учитывая окислительный характер процесса, в этом случае целесообразно для подавления коррозии ограничить избыток воздуха. Однако исследования ВТИ показали, что для этого необходимо уменьшение избытка воздуха по крайней мере до 1%'.

Анализ данных исследования образцов, отработанных в длительных опытах с подъёмом температуры, представленных в табл.4 и на рис.8, показывает, что практически вся поровая структура катализатора заполнена загрязняющими элементами. Углерод сохраняет такой же профиль, как и в случае кратковременных опытов. Пик ванадия сглажен и смещён к наружному краю. Ц«нтр зерна также заполнен отложениями всех элементов. Характерно, что профиль никеля выпуклый к центру зерна, что является доказательством более глубокой проникающей способности никелевых соединений в зерно катализатора, чем ванадиевых соединений, согласующимся с литературными данными . Поэтому ванадиевая коррозия в первую очередь обнаруживается на неохлаждаемых подвесках и дистанционных гребенках пароперегревателя и его змеевиках , а также на каркасе котла при избыточном давлении в топке .

На рис. 7. 7 приведена микроструктура отложений золы верхней части топочного экрана, по Ф. Кларку, при сжигании мазута, зола которого содержала 55 % V205. Слой отложений имел толщину 6 мм. На фотографии видны наружный сульфатный слой и кристаллические отложения ванадиевых соединений.

Установлено, что расхождение между графиками, полученными на трех сериях эталонов, достигает 50%. При введении калия в ВТФП абсорбционный сигнал повышается, а в случае ДФБВ сильно понижается, на сигнал ВСК калий практически не влияет. Аналогичные результаты получены при анализе пяти образцов нефтепродуктов с калием и без него. На основании .полученных данных авторы пришли к выводу, что при определении ванадия в нефтях и нефтепродуктах необходимо соответствие природы ванадиевых соединений образцов

компонентах ч». ,'тей месторождений Запаплой Сибири методом чейтронно-активациончого анализа. - Материалы Первого Всесоюзного совещания по химии, технологии и применению соединения ванадия. Химия и технология ванадиевых соединений. Термь, 1074, с. 468-471. IG. Артемьев б.И., Степлчов В.М. Р возможности нейтронно-актива-пионяого пробирного анализа нефтяных коксов на золото и некоторые другие элемчты. - Известия АЧ Каз.ССР, Сер. физико-математическая. № 14, 1977, с. вб-67.

24. Алешин Г. Н., Смольнинов С. И., Мещеряков Р. П., Глухов Г, Г. Исследование содержания ванадия в сырых нефтях, фракциях, компонентах неф-тей месторождений Западной Сибири методом нейтронно-активационного анализа. Химия и технология ванадиевых соединений. — В кн.: Материалы Первого всесоюзного совещания по химии, технологии и применению соединений ванадия. Пермь, 1974, с. 468—471.

Наибольшее число работ посвящено изучению соединений порфиринов . Считается, что эти соединения по своей структуре очень напоминают хлорофилл. Молекулярный вес порфирина около 500, он хорошо растворим в большинстве углеводородов и в значительной степени перегоняется вместе с ними. Ванадиевые комплексы менее стабильны, чем никелевые, и поэтому со старением нефтей концентрация ванадиевых порфиринов снижается быстрее . Однако термин «менее стабилен» не совсем точно отражает действительность, так как ряд исследователей указывают на большую по сравнению с никелевыми устойчивость ванадиевых соединений в процессе работы с ними.