Главная -> Словарь

Ванадиловых комплексов

При окислении метилнафталина на ванадиевом катализаторе при 325 °С выход нафталина равен 4%.

Жидкофазным окислением дурола азотной кислотой или паро-фазным окислением воздухом на ванадиевом катализаторе получают пиромеллитовый диангидрид:

Отработанную кислоту можно регенерировать, что и осуществляют в больших масштабах на многих заводах. Для этого серную кислоту вначале разбавляют до 50%, при этом почти все органические вещества выделяются в виде масла . Затем разбавленную кислоту укрепляют обычными методами. Современный способ регенерации состоит в том, что отработанную серную кислоту , содержащую 8,8%) углеводородов, нагревают в соответствующих аппаратах до 1100—1200'. При этом кислота с примесью углеводородов распадается на SOs, По, СОз и СО. После соответствующей очистки SOz окисляют на ванадиевом катализаторе до 80s. Выход кислоты при такой регенерации достигает 93%.

Образующийся оксид серы окисляется при температуре 420°С на окисно-ванадиевом катализаторе , стабилизированном оксидом бария :

В процессе НДД, разработанном ;ипмой fxxO/7 .донором водорода является фракция 370-480°С. Донор получают термическим крекингом фракции 37©-540°С - продукта каталитического крекинга с последующей гидрогенизацией на никель-ванадиевом катализаторе. Процесс НДД проводится при температуре 415-4Ю°С, давлении 2,5-3 Ша, объемной ско;остя подачи сырья 2-5 ч~х. Сырье смешивается с донором водорода в соотношении 2+5:1. Из суммы продуктов выделяется фракция 370-480°С, каталитически гидрируется и возвращается в процесс. Потери донора компенсируются добавкой свежего продукта. Выход остатка 540°С составляет 1,7$ об. Г 31 ,32, 4 1.

Большая часть сероводорода с установки МЭА-очистки направляется в процесс Клауса, меньшая — на установку утилизации кислого гудрона. На этой установке кислый гудрон сжигают в атмосфере H2S при температуре 1000-1100°С с образованием SO2, который, в свою очередь, окисляют на ванадиевом катализаторе до SOr На базе три-

Выход фталевого ангидрида при парофазном окислении о-ксилола на ванадиевом катализаторе составляет 70%. Окисление о-ксилола производится при 430*. Контактные трубки конвертора погружают в солевой расплав .

Образующийся оксид серы окисляется при температуре 420°С на окисно-ванадиевом катализаторе , стабилизированном оксидом бария :

Экспериментальные исследования по контактному окислению диоксида серы кислородом на ванадиевом катализаторе показали увеличение объемной скорости окисления при полной или частичной замене воздуха кислородом. Так, в случае окисления газовой смеси, содержащей 89.5% об. О2 и 10.5% об. SO2 , скорость процесса увеличивается почти в 4 раза. Соответственно возрастает удельная производительность катализатора и появляется возможность значительно сократить его объем.

Наибольшей активностью из предложенных и изученных катализаторов пиролиза обладают ванадиевый и индиевый . Следует отметить, что выход кокса на индиевом и железохромовом катализаторах существенно выше, чем на ванадиевом катализаторе.

Основные закономерности. Результаты каталитического пиролиза в лабораторных условиях различного сырья на ванадиевом катализаторе представлены в табл. 1.3 .

Содержание ванадилпорфиринов в большей части нефтей выше, чем- никелевых комплексов. Концентрация ванадилпорфиринов даже для одного региона варьирует в широких пределах., комплексы же с никелем распространены более равномерно. Например, для нефтей Западной Сибири концентрация ванадилпорфиринов изменяется от 0,05 до 20 мг на 100 г, никелевых порфиринов — от 0,01 до 0,8 мг на 100 г нефти , нефтей Пермского Прикамья соответственно or 0,10 до 520 и от 0,25 до 20 на 100 г нефти , нефтей Венгрии — от следовых количеств до 13 мг на 100 г нефти ванадиловых комплексов и до 2 мг на 100 г никелевых В отдельных нефтях и природных битумах, например таджикских , венесуэльских , ближневосточных , содержание порфиринов достигает нескольких десятых долей процента, т. в. каждая тонна такой нефти содержит несколько килограммов порфиринов.

Исторически первые методы выделения порфиринов из нефти, до сих пор применяемые, основаны на обработке нефти сильными кислотами с целью деметаллирования находящихся в ней метал-лопорфириновых комплексов и перевода свободных порфириновых оснований в кислотную фазу. В качестве деметаллирующих агентов обычно используются уксусная кислота, насыщенная бромис- ' тым водородом , метансульфокислота , фосфорная кислота или серная кислота . Однако при использовании этого метода выделения происходит разрушение значительной части порфиринов и, кроме того, становится невозможным раздельное исследование никелевых и ванадиловых комплексов.

так называемой изотропной составляющей, которая определяется по характеру сверхтонкой структуры ЭПР-спектров и указывает на преимущественно свободное или структурно связанное состояние ванадиловых комплексов, что также является показателем структурных превращений в НДС.

Рис.2 Спектр ЭПР гудрона с эталонированием на рубинах: 1,2-пики поглощения рубиновых стержней; 3,4- мультиплет спектра ванадиловых комплексов; 5 - синглет спектра свободных радикалов

Экспериментальные температурные кривые изменения концентрации парамагнитных центров действительно содержат ряд экстремумов. В работе приведены типичные зависимости концентрации различных носителей парамагнетизма в различных нефтяных системах от изменения температуры . В работе были проведены уникальные исследования изменения концентрации парамагнитных центров в тяжелых нефтепродуктах при их нагреве до высоких температур. На рис. 2 приведены полученные кривые, которые имеют точки перегиба, соответствующие структурным фазовым переходам. Здесь же приводятся зависимости так называемой изотропной составляющей, которая определяется по характеру сверхтонкой структуры ЭПР-спектров и указывает на преимущественно свободное или структурно связанное состояние ванадиловых комплексов, что также является показателем структурных превращений в НДС.

Содержание стабильных свободных радикалов , ванадиловых комплексов

Содержание стабильных свободных радикалов , ванадиловых комплексов и молекулярные массы различных образцов асфальтенов, асфальтитов и гудронов

1—з — пики поглощения рубиновых стержней, 4,5 — мультиплет спектра ванадиловых комплексов , в —

Содержание стабильных свободных радикалов , ванадиловых комплексов и молекулярные массы различных образцов асфальтенов, асфальтитов и гудронов

порфиринов были выбраны соединения, содержащие метильные и этильные группы в различных сочетаниях, а также порфирин, все ^-протоны пиррольных колец которого замещены пропильными группами . Анализ этих соединений методом ВЭЖХ на колонке с обращенной фазой показал, что выявленная ранее общая для ряда органических соединений закономерность в хроматографическом разделении на неполярном сорбенте, заключающаяся в увеличении времени удержания молекулы с ростом числа углеродных атомов в алкильных цепях , в случае ванадиловых комплексов алкилпорфиринов не наблюдается. Рассматривая изменение величины удерживания порфиринов,. имеющих в качестве заместителей метильные и этильные группы, можно отметить обратное: с повышением молекулярной массы порфирина, т. е. с увеличением числа углеродных атомов в боковых алкильных цепях, величина его удерживания уменьшается. Соединение , имеющее массу 487, сильнее удерживается на обращенной фазе, чем , масса которого составляет 515 а. е. м. В свою очередь, величина удерживания больше , имеющего молекулярную массу 543. Наименьшую величину удерживания среди рассматриваемых соединений имеет , масса которого составляет 599 а. е. м. Следует, однако, отметить нарушение этой закономерности в случае порфирина , подвижность которого несколько больше, чем у , а масса значительно меньше. Как видно из табл. 1, структуры и , имеющие близкие величины удерживания, содержат в боковом обрамлении по 4 метальных группы, в то же время соединение имеет 4 этиль-ных заместителя, а —только 2. Два пиррольных протона у не замещены. Сопоставляя величины удерживания рассматриваемой серии соединений и количество метальных групп в их боковом обрамлении , можно отметить, что по мере увеличения количества метальных заместителей наблюдается закономерное возрастание величины удерживания ванадилпорфи-ринов. Введение в молекулу порфирина пропильных групп вместо этильных увеличивает время его удерживания на колонке с ODS-T, что находится в соответствии с обычным порядком разделения органических соединений на неполярных сорбентах .

— предложена схема деградации хлорофиллов в несодержа-щие кислородные функциональные группы ванадиловых комплексов ряда дезоксофиллоэритроэтиопорфирина.