Главная -> Словарь

Вероятность существования

с подавлением нежелательных реакций, нормальное и длительное функционирование процесса. Так, гидрогенизационные процессы проводят в избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования. Из курса физической химии известно, что термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими , определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса AZ.

значение AZ при температуре Т и давлении Р означает, что при этих условиях данная химическая реакция может протекать самопроизвольно. При этом, чем больше абсолют — ное значение отрицательной величины AZ, тем больше вероятность протекания реакции и тем больше будут равновесные концентрации ее продуктов.

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и приблизительно в 30 ре з ниже, чем в HF. Олефины в этих кислотах расворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз HciMHoro меньше концентрации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Эг"о обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно H2SO4, обусловливает протекание реакций С — алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к повер — хности раздела фаз. Для ускорения химических реакций С — алки — лирования в среде H2SO4 и HF необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз.

Представляется важным рассмотреть сначала термодинамическую вероятность оксореакции путем оценки величины изменения свободной энергии AF, являющейся термодинамической движущей силой, определяющей вероятность протекания реакции. Имеются довольно обширные данные, относящиеся к оксореакциям, включающим этилен:

ет, но при этом увеличивается и вероятность протекания побочных реакций распада, целесообразно подвергать изомеризации н-пен-тан и н-гексан раздельно. Однако в промышленных условиях на установку обычно поступает легкий прямогонный бензин , в котором примерно г/з пентанов, из них более половины к-пентана. Кроме тоги, ви фракцию входят изогексаны, н-гексан и бутаны . Типовая схема установки изомеризации представлена на рис. 29. Сырье — фракция н. к. — 62 °С— поступает в колонну 3, где из него отделяются бутаны и изопентаны. Эта же колонна служит для отделения изопентана из стабильного катализа-та , поступающего из стабилизационной колонны 15. В следующей колонне 5 из смеси бутанов выделяется целевой изопентан. С низа этой колонны целевая изопентановая фракция откачивается насосом через теплообменник 4 в емкость. Головной погон после конденсации в воздушных конденсаторах-холодильниках частично подается насосом на орошение, а балансовое количество выводится с установки. Нижний погон колонны 3 представляет собой смесь н-пентана и гексанов, которые далее разделяются в колонне 6; н-пентан является головным погоном этой колонны. В колонне 7 изогексаны отделяются от н-гексана.

Повышение давления способствует повышению верхнего температурного предела вероятности протекания реакций алкилирования, особенно при давлении от 1 до 10 ат. В этом случае AZ = 0 для реакции алкилирования изобутана бутиленами при температурах от 245 до370°С; при давлении 50 ат — от 300 до 440 °С и при давлении 100 ат — от 330 до 475 °С. Вероятность протекания реакции возрастает с понижением степени разветвленное™ образующихся октанов. Так, при давлении 100 ат температура, при которой возможно протекание реакции алкилирования с образованием тетраметилбутана, равна

Различия в скоростях абсорбции бутиленов должны учитываться при выборе оптимальных условий их алки-лирования. В частности, повышенная скорость абсорбции изобутилена предопределяет при прочих равных условиях большую вероятность протекания побочной-реакции его полимеризации и более быструю отработку кислоты.

Эта схема показывает вероятность протекания процесса по ионному механизму и пути получения побочных продуктов ал-килирования.

Применение законов химической термодинамики дает возможность определить вероятность протекания реакции, максимальную степень превращения и равновесную концентрацию продуктов.

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса AGr.

Пример. Определить термодинамическую вероятность протекания реакции алкилирования бензола пропиленом при 25° С. Уравнение реакции:

По мере повышения температуры кипения и молекулярного веса масляной фракции все большая доля углеводородов даже при меньшей симметричности и простоте структуры приобретает способность кристаллизоваться при повышенных температурах и переходит, таким образом, в категорию твердых углеводородов. Поэтому относительное содержание и-алканов в составе твердых углеводородов с повышением их температуры кипения снижается в результате увеличения содержания твердых циклических углеводородов и, возможно, изоалканов. Здесь нужно отметить, что и общее содержание к-алканов во всей массе данной фракции с повышением ее температуры кипения обычно также снижается. Это обусловливается тем, что с возрастанием молекулярного веса относительная численность к-алканов среди других возможных изомеров с равным числом атомов углерода резко уменьшается. Поэтому для большинства нефтей содержание н-алканов во фракциях светлых продуктов значительно больше, чем в масляных фракциях, а в остаточных продуктах меньше, чем в дистиллят-ных масляных фракциях. Вместе с этим в тяжелых остаточных продуктах вероятность существования твердых циклических углеводородов и твердых алканов изостроения возрастает настолько, что эти углеводороды могут оказаться уже главным компонентом твердых углеводородов, которые входят в состав этих продуктов.

пространственное затруднение снижает вероятность существования плоской молекулы, тре*-буемой для резонансной стабилизации переходного состояния . Возможность существования пространственного затруднения вследствие наличия двух громоздких групп в положении 1 не вполне очевидно из данных по сополимеризации, однако хорошо установлено, что такие мономеры характеризуются низкими теплотами полимеризации, если они полиме-ризуются каждый в отдельности .

Первоначально пытались объяснить эти результаты, предполагая образование каталитического комплекса сенсибилизатора и добавки, но такое предположение не согласуется с отсутствием влияния комплекса без воздействия ^-квантов. Более естественно объяснить этот эффект на основе поглощения энергии тушителем возбужденного .состояния транс-изомера. В этом случае добавка стабилизирует молекулы транс-олефина и позволяет селективно йеревести цис-нзомер в транс-. Олефины сами являются активными тушителями , и, естественно, они активно погло-цают энергию возбужденных молекул сенсибилизатора. Таким рбразом, из проведенного рассмотрения ясны многостадийный характер передачи энергии при активированной г{ыс-гранс-изомери-йацйи и вероятность существования нескольких различных возбужденных форм сенсибилизатора и олефина.

но и для порфиринов, имеющих около 30 атомов углерода в ал-кильных заместителях порфинного цикла. Соединения, содержащие 0,1 и 2 открытых положения в молекуле, образуют соответствующие непрерывные гомологические ряды. С возрастанием числа открытых положений максимум соответствующего гомологического ряда сдвигается в низкомолекуляриую область. Одновременно, как правило, происходит симбатпый сдвиг пределов гомологического ряда. Эти зависимости находятся в соответствии с вероятностью существования открытых положений у порфиринов различной молекулярной массы. Действительно, вероятность существования одного, а тем более двух открытых положений у низкомолекулярных гомологов выше, чем у соединений высокой молекулярной массы.

Вероятность существования в нефтях «псевдопорфиринов» с менее развитым сопряжением хлоринового III, бактериохлори-нового или линейного IV типа невелика. Эти системы и металлокомплексы таких лигандов менее устойчивы, чем высокоаромати-ческпе соединения , и, по-видимому, не могут сохраняться в течение длительного геологического времени. В современных и молодых осадках хлорины и их комплексы с ванадилом, никелем и медью представлены достаточно широко , в нефтях они, очевидно, отсутствуют пли находятся в трудноопределимых количествах .

Далее, при исследовании электрических свойств, объемной усадки, ;реакционной способности потребовалось обратить особое внимание на вероятность существования экстремумов в пределах тех же температур, что и для истинной плотности и прессовых характеристик. Это положение впоследствии подтвердилось.

Рассмотрим больцмановский статистический ансамбль из большого числа компонентов. Пусть N - общее число компонентов вещества, каждый из которых характеризуется определенным значением качественной характеристики Z; Z -среднее свойство системы в целом. Определим вероятность существования A/V компонентов со свойством 2... Известно, что вероятность такого события определяется биноминальным распределением:

Вероятность существования 1-го компонента равная вероятности появления двух независимых событий, образования и неразложения, равна произведению их вероятностей:

Исходное сырье подвергается только разложению, следовательно, вероятность существования его в системе равна:

подвергаются. Следовательно, вероятность существования их в системе определяется как:

низких температурах. До температуры в 500°К метановые угле-» водороды являются наиболее устойчивыми. Начиная же с этой температуры уровень свободной энергии, например эйкозана С20Н42, в расчете на один атом углерода становится равным соответствующей величине для бензола. Начиная с температуры в 500°К эйкозан уже не имеет преимущества перед бензолом в термодинамическом отношении, и вероятность существования того и другого совершенно одинакова. Дальнейшее повышение температуры делает более вероятным существование бензола, нежели эйкозана. При температуре в 500° К и выше переход атомов углерода из состояния связей, характерного для эйкозана, в состояние, свойственное бензолу, не влечет за собой какого-либо изменения энергетического уровня, и, таким образом, возникает возможность равновесия между ними.