Главная -> Словарь

Выделяются преимущественно

Поскольку масляное сырье представляет собой многокомпонентную смесь кристаллизующихся углеводородов, растворенных в низкозастывающихся компонентах, при депарафинизации в основном будет иметь место совместная, то есть многокомпонентная, кристаллизация с образованием различных более сложных смешанных форм кристаллической структуры. При совместной кристаллизации из углеводородных сред в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются угле — нодороды с более низкими температурами плавления. При этом срорма кристаллов остается ромбической, а их размер зависит от молекулярной массы и химической природы кристаллизующихся углеводородов. Так, с повышением молекулярной массы и температуры кипения н-алканов кристаллическая структура их становится все более мелкой. Обусловливается это тем, что с повышением молекулярной массы уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам кристаллизации и вызывает образование новых дополнительных кристаллических зародышей малых размеров.

Парафиновые углеводороды нормального строения относятся к изоморфным веществам, образующим при совместной кристаллизации твердые растворы. При понижении температуры в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются углеводороды с меньшей температурой плавления и меньшим числом атомов углерода в молекуле i. Исследовать кристаллическую структуру твердых углеводородов масляных фракций нефти весьма сложно ввиду их многокомпонентно-сти. Даже кристаллическая структура нормальных парафинов — наиболее простых по строению компонентов установлена лишь в последнее время.

Парафиновые углеводороды нормального строения относятся к изоморфным веществам, образующим при совместной кристаллизации твердые растворы. При понижении температуры в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются углеводороды с меньшей температурой плавления и меньшим числом атомов углерода в молекуле i. Исследовать кристаллическую структуру твердых углеводородов масляных фракций нефти весьма сложно ввиду их многокомпонентно-сти. Даже кристаллическая структура нормальных парафинов — наиболее простых по строению компонентов установлена лишь в последнее время.

Для условий эксплуатации важно знать не только температуру застывания, но и температуру помутнения, т. е. ту температуру, при которой в топливе выделяются кристаллы твердого парафина. Кристаллы парафина могут забивать сетки фильтров и вызвать прекращение подачи топлива.

При температурах, близких к температуре кристаллизации, в нефтяных системах сосуществуют ССЕ смолисто-асфальтено-вых веществ и высокомолекулярных алканов. Как известно, ал-каны при нормальных условиях, начиная с н-гексадекана и выше, представляют собой твердые вещества. В результате понижения температуры из нефти выделяются кристаллы алканов, причем число их увеличивается постепенно в силу значительно!'))) разности температур плавления отдельных углеводородов. При этом могут изменяться как размеры ССЕ, так и их число в единице объема в зависимости от условий кристаллизации.

Ассоциаты различного строения являются структурными элементами алкансодержащих дисперсий, топливных и масляных фракций, нефтяных остатков. Активно исследуемым коллоидным объектом нефтяного происхождения являются алкансодержащие дисперсии. Высокомолекулярные нормальные алканы в обычных условиях, начиная с гексадекана и выше, представляют собой твердые вещества. По мере понижения температуры из нефти выделяются кристаллы алкана. Благодаря действию адсорбционных сил часть жидкой фазы ориентируется вокруг надмолекулярных структур и образует сольватные. оболочки различной толщины. Сцепление кристаллов приводит к возникновению пространственной гелеобразной структуры, в ячейках которой иммобилизована часть дисперсионной среды, при этом система в целом приобретает структурную прочность. Установлено стабилизирующее действие смолисто-асфальтеновых веществ на устойчивость дисперсий алка-нов . Влияние термообработки на снижение температуры застывания нефтяных алканов объясняется уменьшением толщины сольватной оболочки их надмолекулярных структур .

Как установлено рядом авторов и прежде всего Л. Г. Гурвичем, причиной застывания парафинсодержащих масел является обра-зование в них пространственной структуры из макро- или микро-кристаллов~парафина (цедезинаУ. При понижении температуры растворов ~~п?1р~аф"йн5 ниже температуры насыщения выделяются кристаллы парафина.

При понижении температуры в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются углево-

Процесс депарафинизации с применением избирательных растворителей осуществляется непрерывно и слагается из следующих стадий: смешения сырья с растворителем; термической обработки сме.си; постепенного охлаждения полученного раствора сырья до заданной температуры, в результате чего из раствора выделяются кристаллы твердых углеводородов; отделения твердой фазы от жидкой; регенерации растворителя из растворов депарафиниро-ванного масла и гача или петролатума.

Температура, при которой из реактивных топлив выделяются кристаллы н-парафиновых углеводородов — температура начала

Растворимость парафина в органических веществах вообще невелика, за исключением сероуглерода, в котором растворяется 12 частей парафина. В легком бензине, кипящем до 75°, растворяется 11,7 частей. Во всех кислородсодержащих растворителях растворимость около 1% и меньше, чем часто пользуются для отделения парафина от более растворимых масел, сопровождающих парафин. Растворимость в нефтяных фракциях падает с увеличением молекулярного веса растворителя. При 20° бензин растворяет около 15,5% парафина, керосин с удельньйм весом около 0,80 до 3,5%, и соляровое масло удельного веса от 0,88 до 3,6%. Из всех растворителей при охлаждении выделяются кристаллы парафина ромбической системы.

Смолы и особенно асфальтены, — компоненты сырья, наименее растворимые в жидком пропане. На различной растворимости составляющих компонентов и основано использование пропана как де-асфальтирующего растворителя. При температурах, близких к критической температуре пропана , растворимость составных частей масляного сырья уменьшается. С повышением температуры процесса от 75 до 90 °С улучшается качество деасфальтизата, но снижается его выход, так как из раствора выделяются преимущественно компоненты с высокими значениями плотности, коэффициента преломления и молекулярной массы; к ним, в частности, относятся высокомолекулярные полициклические углеводороды.

В продуктах гидрогенизации и промывочном масле растворяется также значительное количество водорода - 30-35% от его расхода. При сбросе давления до 2,5-4 МПа выделяются преимущественно газы, обладающие меньшей растворимостью , бедный газ, а затем при давлении до 0,1-0,3 МПа - газы, обладающие большей растворимостью , богатый газ. Состав бедного и богатого газов представлены в табл. 8.5. В газы гидрогенизации попадает также некоторое количество легких жидких углеводородов, которые при дальнейшей переработке выделяются в виде газового бензина. Поточная схема переработки газов гидрогенизации приведена на рис. 8.12.

Смолы и особенно асфальтены, — компоненты сырья, наименее растворимые в жидком пропане. На различной растворимости составляющих компонентов и основано использование пропана как де-асфальтирующего растворителя. При температурах, близких к критической температуре пропана , растворимость составных частей масляного сырья уменьшается. С повышением температуры процесса от 75 до 90 °С улучшается качество деасфальтизата, но снижается его выход, так как из раствора выделяются преимущественно компоненты с высокими значениями плотности, коэффициента преломления и молекулярной массы; к ним, в частности, относятся высокомолекулярные полициклические углеводороды.

В продуктах гидрогенизации и промывочном масле растворяется также значительное количество водорода - 30-35% от его расхода. При сбросе давления до 2,5-4 МПа выделяются преимущественно газы, обладающие меньшей растворимостью , бедный газ, а затем при давлении до 0,1-0,3 МПа - газы, обладающие большей растворимостью , богатый газ. Состав бедного и богатого газов представлены в табл. 8.5. В газы гидрогенизации попадает также некоторое количество легких жидких углеводородов, которые при дальнейшей переработке выделяются в виде газового бензина. Поточная схема переработки газов гидрогенизации приведена на рис. 8.12.

Все рассмотренные выше примеры кинетических параметров образования летучих продуктов относятся к процессам первичной деструкции угля. Исследование процесса вторичного газовыделения представляет интерес с точки зрения изучения кинетики, так как образование смолы, бензола и воды в этой области температур практически закончилось. На стадии превращения полукокса в кокс выделяются преимущественно Н2 и СН4- Энергия активации отщепления водорода при вторичном газовыделении для различных интервалов температур имеет значения от 35 до 63 кДж/моль.

Все рассмотренные выше примеры кинетических параметров газовыделения относятся в основном к процессам первичного разложения угля. Кинетическое исследование выделения газов при вторичном газовыделении произведены Р. Реннхаком и Н. Берковичем . Эта область температур представляет интерес с точки зрения изучения микрокинетики, так как образование смолы, бензола и воды практически закончилось до образования полукокса. В этой области температур выделяются преимущественно Н2 и СН4.

В продуктах гидрогенизации и промывочном масле растворяется также значительное количество водорода — 30—35% от его расхода. При двойном сбросе давления вначале выделяются преимущественно газы, обладающие меньшей растворимостью , — бедный газ, а затем газы, обладающие большей растворимостью , — богатый газ. Растворимость газов в значительной мере зависит от природы растворителя и характеризуется коэффициентом растворимости — числом кубических метров газа, растворенного в 1 м3 или в 1 т растворителя при повышении парциального давления данного газа на 1 МПа. Средние значения коэффициентов растворимости приведены в табл. 6.15, а составы бед-

По значениям pv найдено, что полярные модификаторы в концентрациях, интенсифицирующих процесс депарафинизации, выделяются преимущественно с твердой фазой. При исследовании влияния полярных модификаторов структуры на процесс депарафинизации остаточных рафинатов с разным содержанием смол установлено явление синергизма между смолами и полярными модификаторами.

Полярные модификаторы структуры, независимо от химического состава сырья в концентрациях, обеспечивающих максимальные скорости фильтрования суспензий твердых углеводородов, выделяются преимущественно с твердой фазой. Присутствие же полярных модификаторов

В среднедистиллятных топливах при их хроматографическом разделении сернистые соединения выделяются преимущественно с ароматическими углеводородами. Часто выделенные таким образом ароматические углеводороды с полным правом могут быть названы концентратами сернистых соединений, содержание которых во фракции моноциклических ароматических углеводородов может достигать 20—30%, а бициклических 40—50%.