Главная -> Словарь

Выделения азотистых

Располагая данными по групповому составу различных остатков нефтей, относящихся к различным типам, можно также оценить ожидаемую эффективность выделения асфальтенов в процессе деасфальтизации низкомолекулярными алканами. Например, установлено, что в зависимости от типа нефти для деасфальтизации их остатков требуется различное отношение растворитель : сырье . При прочих равных условиях степень удаления асфальтенов тем выше, чем ниже отношение суммы аренов и смол к асфальтенам . Это свидетельствуемо разнице в строении структурных единиц остатков, выделенных из нефтей различных типов, и подтверждает вышеуказанные данные о том, что чем выше

В случае исследования остатков, отличающихся высоким содержанием асфальтенов и смол, остаток подвергается деасфальтизации путем частичного осаждения асфальтенов легким бензином, выкипающим до 50° С, после чего оставляют раствор не менее чем на 3 ч для выделения асфальтенов, отфильтровывают последние и отгоняют растворитель.

С—N и практически не затрагивает связь С—С, приводит к получению чисто углеводородных молекул, в которых полностью сохраняется скелет исходных асфальтеновых молекул. Таким способом на примере асфальтенов ромашкинской нефти были получены прямые доказательства генетической связи в химическом строении асфальтенов, смол и высокомолекулярных углеводородов нефти . Химическая природа сырой нефти, методы выделения асфальтенов из нефти и нефтепродуктов, технологический режим переработки нефти сказываются в большей или меньшей степени на соотношение структурных элементов в молекулах асфальтенов. Наиболее полное представление о химическом строении асфальтенов дано в работах Хиллмена и Барнстта. Из предложенных ими полициклических структур основных звеньев молекул нефтяных смол и асфальтенов наиболее вероятны следующие:

С—N и практически не затрагивает связь С—С, приводит к получению чисто углеводородных молекул, в которых полностью сохраняется скелет исходных асфальтеновых молекул. Таким способом на примере асфальтенов ромашкинской нефти были получены прямые доказательства генетической связи в химическом строении асфальтенов, смол и высокомолекулярных углеводородов нефти . Химическая природа сырой нефти, методы выделения асфальтенов из нефти и нефтепродуктов, технологический режим переработки нефти сказываются в большей или меньшей степени на соотношение структурных элементов в молекулах асфальтенов. Наиболее полное представление о химическом строении асфальтенов дано в работах Хиллмена и Барнстта. Из предложенных ими полициклических структур основных звеньев молекул нефтяных смол и асфальтенов наиболее вероятны следующие:

Общеизвестно , что выход, состав и свойства смол и асфальтенов в большой степени зависят от способа их выделения, природы растворителей, использованных при осаждении асфальтенов или адсорбционном отделении смол от углеводородов, и других экспериментальных факторов. Несмотря на это, методы выделения, фракционирования и количественного анализа ВМС, реализованные в различных работах, не только не унифицированы, но неоправданно разнообразны. Так, для выделения асфальтенов, наряду с наиболее употребительными осадителями из числа н. алканов С5—С12 , применялись легкий бензин , пропан , пропан-пропиленовая фракция , ацетон , метилэтилкетон и другие органические растворители. В ряде работ асфальтены осаждались в форме их комплексов с солями различных металлов.

Путем подбора растворителей с различными свойствами выделенные асфальтены разделяют на ряд фракций. После выделения асфальтенов из раствора осадителя извлекают смолы при помощи силикагеля, окиси алюминия или активных глин.

Перед принятием такой методики выделения асфальтенов . А. Ф. Красюковым и Е. П. Войковой была 'проведена работа по выбору осадителей ; при этом сырьем служил крекинг-остаток тяжелой малгобекской нефти. С увеличением поверхностного натяжения осадителя снижалось количество осадка, а при поверхностном натяжении 24 дин/см осаждения асфальтенов уже не наблюдалось.

А. А. Петров с сотрудниками разработали методику выделения асфальтенов и экстракционного разделения нефти на фракции, применяя растворители с различной полярностью. Экспериментально они установили, что основными эмульгаторами и стабилизаторами эмульсий В/Н являются высокомолекулярные соединения нефти и высокодиспергированные твердые минеральные и углистые частицы.

прежде всего сродством растворителя к асфальтенам, растворимостью асфальтенов, образующихся в ходе термического разложения нефтепродуктов, в мальтенах. Когда растворитель обладает низким сродством к асфальтенам, является «плохим» растворителем, с изменением температуры кинетикаФбразования кокса сильно изменяется. При относительно низких температурах выделение асфальтенов из раствора в осадок идет с большей скоростью, чем разложение асфальтенов до кокса. Скорость коксообразования лимитируется скоростью собственно реакции конденсации асфальтенов до кокса, поэтому энергия активации имеет высокое значение, равное энергии активация поликонденсации асфальтенов; порядок реакции первый или полуторный. С повышением температуры процесс образования кокса лимитируется стадией выделения асфальтенов из раствора. В малоароматизован-ных растворителях выделение асфальтенов из раствора идет по схеме:

и скорость образования кокса, равная скорости выделения асфальтенов в осадок, равна:

Асфальтены являются наиболее высокомолекулярными веществами нефти, их средняя молекулярная масса значительно больше,' чем у смол . Однако сам метод выделения асфальтенов не предусматривает разделения по величине молекулярной массы.

В азотистых концентратах, выделенных из смол тошгап, присутствует значительное количество серы и кислорода. Последнее обстоятельство может объясняться как несовершенством методики, применявшейся для выделения азотистых концентратов, так и возможным присутствием в концентратах соединений, содержавших наряду с азотом, серу и кислород.

Изучению комплексообразования как способа выделения азотистых и кислородных соединений посвящена серия , работ А. Н. Плюснина и др., применивших в качестве акцептора TiCl4. Использованный ими метод позволяет выделить из высококипящих нефтяных дистиллятов или сырых нефтей почти все азотистые основания и значительную часть нейтральных азотистых, кислородных и сернистых соединений в виде комплексов, нерастворимых в углеводородной среде, но легко гидролизую-щихся после их отделения. Из фракции 350—400°С западносибирской нефти при расходе TiQ4 0,016 г/г удалено 60% общего азота, в том числе 98.основного , около 65% кислорода и 15% серы, главным образом содержавшейся в форме циклических сульфидов . При дробном дозировании TiCl4 в виде разбавленного бензольного раствора азотистые основания осаждаются уже первыми порциями реагента, в последующих порциях твердых комплексов отношение NOCH : -^общ быстро снижается, и в итоге могут быть выделены фракции, содержащие лишь нейтральные азотистые соединения. На модельных соединениях показано, что Т1С14 практически полностью осаждает из нефтепродуктов пиридиновые, хинолиновые и анилиновые основания . При проведении реакции в координирующих растворителях удается почти полностью удалять все азотистые и до 60% сернистых соединений из вакуумных дистиллятов, выкипающих до 510°С . Метод комплексообразования с Т1С14 использовался также для выделения кислородных, концентрирования металлсодержащих и дробного фракционирования смолисто-асфальтовых компонентов нефти.

Сырьем для выделения азотистых оснований служили бензин • и дизельное топливо , полученные в процессе коксования гудрона арланской нефти, и газойль , полученный при коксовании остатков сернистых нефтей.

И. У. Нуманов и И. М. Насыров все методы выделения азотистых оснований из нефтепродуктов подразделяют на два основных способа: кислотно-экстракционный и хроматографический.

Несмотря на кажущееся многообразие методов выделения азотистых оснований, все они сводятся к двум основным способам: кислотно-экстракционному и хроматографическому . Способность азотистых оснований образовывать прочные комплексные соединения со многими металлами используется для их извлечения из нефтяных фракций. В работе предложен метод выделения азотсодержащих соединений в виде комплексов с ZnQ2 и FeCl3. Авторами изучено взаимодействие солей металлов 2 и др.) с хинолином, пиридином-и а-, а'-дипиридилом в бензоле.

68. Баранова Н. Г., Разумов Н. В., Бродский Е. С. Mace-спектроскопическое исследование азотистых оснований дистиллятных фракций Сахалинской нефти // Химия и технология топлив и масел.—1975.—N 11.—С. 13—15; А. с. 523134 СССР, МКИ 3 С 10 G 19/02, С 10 G 17/06. Способ выделения азотистых соединений из нефти/М. Д. Шапиро, А. Е. Строменко, В. И. Тихонов и др. .— № 2126162/23—4; Заявлено 21.04.75; Опубл. 30.07.76, Бюл. № 28.—С. 71.

71. A.c. 1089104 СССР, МКИ '• G 10 G 17/06. Способ выделения азотистых соединений из нефти/О. А. Бейко, Н. Н. Герасимова, Т. А. Сагаченко .— 3453452/ 23—04; Заявлено 21.06.82; Опубл. 30.04.84, Бюл. № 16.— 2 с.; Беньковский В. Г., Байкова А. Я., Любопытова Н. С. и др. Азотистые основания ди-

80. А. с. 1162855 СССР, МКИ 4 С 10 G 33/04. Способ выделения азотистых оснований из нефтяного сырья/О. А. Бейко, О. С. Воронова, Н. Н. Герасимова и др. .— № 3699618/23—04; Заявлено 13.02.84; Опубл. 23.06.85, Бюл. № 23.— 4 с.

Общая схема дифференцированного выделения азотистых соединений . . 84

Азотистые основания извлекают из нефтей или нефтепродуктов экстракцией растворами серной или соляной кислот в виде водных растворов солей. Растворы обрабатывают щелочью для выделения азотистых оснований в свободном виде. Более полное извлечение азотистых оснований происходит при перколяции нефтяной фракции через слой крупнопористого катионита в присутствии полярных растворителей уксусного ангидрида или диметилформамида. Десорбцию азотистых оснований с поверхности катионита производят спиртовым раствором аммиака или едкого натра.

Наибольший интерес среди сравнительно новых способов выделения, фракционирования и концентрирования гетеро-атомных соединений различных классов, на наш взгляд, должны представить методы, основанные на использовании явлений комплексообразования. Применение этих методов базируется на приведенных в гл. 3 результатах теоретического анализа некоторых аспектов образования донорно-акцепторных комплексов в многокомпонентных системах в условиях равновесного обмена лигандами. Испытаны и найдены высокоперспективными несколько вариантов разделения ГАС нефти в виде их координационных комплексов: осаждение нерастворимых комплексов из углеводородных сред при добавлении подходящего акцептора электронов, дополнительное осаждение целевых соединений при введении в раствор веп1,еств, обладающих более мощными электронодонорными свойствами , хроматографическои фракцрюнирование выделенныл комплексов. Первые два варианта нашли воплощение как важные стадии в схеме дифференцированного выделения азотистых , а третий — в исследовании сернистых соединений нефтей.