Главная -> Словарь

Водородной деполяризации

Показано, что ток водорода уменьшается в определенной области потенциалов. Аномального поведения водорода обнаружено не было в связи с отсутствием в условиях опыта электрохимических реакций, кроме реакции разложения воды, приводящих к генерации водорода . Проницаемость стали А12 оказалась ниже, чем карбонильного железа, что, по-видимому, свидетельствует о том. что соединения, промотирующие водородопро-

Исследования, проведенные в хлоридных растворах при нормальной температуре со скоростью деформации 7 х 10"4 с"1, не выявили, в пределах ошибки эксперимента, изменения пластичности стали по отношению к испытаниям на воздухе. При уменьшении скорости деформации на порядок величина относительного удлинения изменилась с 22% при испытании на воздухе до 25% в нейтральном хлоридном растворе и 17% в подкисленном хлоридном растворе. Аналогичная закономерность наблюдалась для значений относительного сужения, величина которого для образцов, испытанных на воздухе, составляла — 67%, нейтральном хлоридном растворе - 71% и подкисленном хлоридном растворе — 33% с хорошей воспроизводимостью результатов. Эффект изменения пластичности проявлялся только при снижении скорости нагружения до определенной величины, при которой коррозионный фактор "успевал" проявиться. Последнее, по-видимому, связано со значительным увеличением времени контакта поверхности металла с коррозионной средой. Увеличение параметров пластичности стали в нейтральном хлоридном растворе, по-видимому, вызвано проявлением хемомеханического эффекта , который в подкисленном растворе полностью подавлялся за счет наводороживания металла в условиях протекания коррозии с водородной деполяризацией, что и приводило к уменьшению параметров пластичности. По действию на выбранные параметры пластичности подкисленный хлоридный раствор оказывал влияние, аналогичное воздейст-

Еще одним объяснением исследуемого разрушения является концепция водородного охрупчивания металла, предполагающая, что растрескивание возникает в результате наводороживания стали. При этом источником водорода могут быть: сероводород, содержащийся в транспортируемом продукте или продуцируемый сульфатвосстанавливающими бактериями в грунте ; углекислый газ, содержащийся в транспортируемом продукте; токи катодной защиты при потенциалах выше регламентированных значений. Однако при КР, как отмечалось выше, отсутствуют характерные внешние проявления водородного растрескивания, такие, как блистеринг и расслоение металла. Наводороживание металла вследствие образования сероводорода при растворении неметаллических включений сульфида марганца в лабораторных условиях возможно только в кислых средах на очень загрязненных сульфидами сталях, а в щелочных средах, как показано выше, при потенциалах, соответствующих регламентированным значениям режимов катодной защиты, эту включения химически инертны. Вместе с тем вышеизложенное не исключает возможности локального воздействия водорода, возникающего при электрохимическом растворении стали с водородной деполяризацией при коррозионных процессах в кислых средах .

С одной стороны, в результате хорошей растворимости углекислого газа под давлением вше 0,6 МПа резко возрастает кислотность среды и активизируется процесс электрохимической коррозии с водородной деполяризацией. С другой стороны, образовавшаяся в воде углекислота монет вызвать разрушение металла путём непосредственного взаимодействия с ним. При этом вероятно проте-•!:1ниб следующих реакций:

Например, при коррозии металла в неокислительных средах , протекающих с водородной деполяризацией, повышение температуры приводит к снижению перенапряжения водорода . При этом наблюдается экспоненциальная зависимость скорости коррозии от температуры.

Атмосферная коррозия протекает с превалирующей кислородной деполяризацией. При этом такие металлы, как алюминий, железо, цинк, которые корродируют при полном погружении в достаточно кислые растворы с водородной деполяризацией, под тонкой пленкой влаги даже в сильно загрязненной кислыми газами атмосфере корродируют со значительной долей кислородной деполяризации.

При достаточной для коррозии влажности определяющее влияние на скорость ее оказывает загрязненность воздуха примесями. Наиболее существенные примеси в промышленной атмосфере—это двуокись серы, хлориды, соли аммония. В атмосфере могут содержаться также углекислый газ, сероводород, окислы азота, муравьиная и уксусная кислоты, аммиак. Однако их влияние на скорость атмосферной коррозии в большинстве случаев незначительно. Даже при значительном содержании углекислого газа в атмосфере он снижает рН электролита лишь до 5—5,5, и в условиях избытка кислорода при таком значении рН коррозия с кислородной деполяризацией не переходит в процесс с водородной деполяризацией. Сероводород, оксиды азота, хлор, соли аммония и другие соединения в значительных количествах могут присутствовать только в атмосфере вблизи от химических предприятий, в этом случае их наличие в воздухе оказывает влияние на механизм и скорость коррозионного разрушения металла. Особенно существенно влияние сероводорода на атмосферную коррозию промыслового оборудования месторождений сернистых нефтей и газов.

В активных средах для анодного покрытия скорость коррозии определяется разностью потенциалов контактирующих электродов , а длительность защиты - скоростью растворения покрытия и его толщиной. Поэтому повышение коррозионной стойкости самого покрытия способствует увеличению долговечности системы покрытие - основа. В активных средах анодное растворение металлов протекает при поляризации анодного процесса менее значительной, чем для катодного. Контактный ток пары в этом случае определяется в основном перенапряжением катодного процесса и связан со вторичными явлениями, изменяющими поведение контактных пар. Методы, повышающие катодный контроль: например, повышение перенапряжения водорода для сред с водородной деполяризацией или уменьшение эффективности работы катодов, в том числе за счет вторичных явлений, будут способствовать снижению скорости саморастворения покрытия; и, наоборот, катодные включения с низким перенапряжением восстановления окислителя стимулируют коррозионное разрушение системы.

По объему водорода, выделившегося за время опыта, были рассчитаны потери массы железа вследствие его химической и электрохимической коррозии с водородной деполяризацией. При этом учитывался расход водорода на окисление углерода, входящего в состав стали,

Результаты расчетов показали, что в воздушной среде, в растворах с высокой концентрацией ионов водорода коррозия pg0f2 ¦двтшмп ^ъеш поглощенно, стали ШП5 протекает прей- го кислорода от рН среда и ооотава мужественно с водородной газовой фазы: деполяризацией, потери ке-et ~ ^щг^* " °Р°Д» - аргон леза от нее составляют около 85 % от общих коррозионных потерь. При остальных исследованных значениях рН коррозия стали происходит преимущественно о кислородной диполяризацией, потери келеза от дав составляют 85 % - 96 % от суммарных коррозионных потерь. С ростом рН доля коррозии с кислородной деполяризацией увеличивается. В работе ? 6 J рассмотрены причины увеличения скорости коррозии келеза с кислородной деполяризацией и уменьшения скорости коррозии с водородной деполяризацией при трении о повышением рН растворов.

В среде кислорода в растворах с высокой концентрацией ионов водорода коррозия стали ШХ15 протекает со смешанной водородно-кислородной деполяризацией, причем потери железа от коррозии с водородной деполяризацией составляют около 57 % от общих коррозионных потерь.

Степень коррозионное активности нефти определяют путём её нагрева в стеклянной трвхгорлой колбе до 400 °С со скоростью 2 °С в минуту при одновременном продувании через неё струи азота. Выделяющийся при этом сероводород улавливается в определяется количественно методами аналитической химии, например, обратном иодо-метрическвм титрованием. Таким образом, коррозионная среда при переработке нефти на установках первичной- переработки влагается в основном из хлористого водорода, сероводорода и водь. Иавестно, что присутствие хлористого водорода в сероводородных электролитах интенсифицирует коррозионное разрушение на I...2 порядка. В атом случав наряду с ускорением процесса водородной деполяризации, а, следовательно, и ионизации металле,характерными являатся следующие химичеоие рескции:

Наряду о общей равномерной коррозией оборудования АКТ в присутствии водных растворов сероводорода и хлористого водорода возможно нвводороживвиио металла за счёт катодной реакции водородной деполяризации:

Двуокись углерода, растворяясь в воде, образует угольную кислоту, ори втом происходит понижение рН среды и усиление коррозии «а счёт реакции водородной деполяризации .

При электрохимической коррозии в углекислых средах процесс водородной деполяризации осуществляется двумя путями: 1 - ионами рэдроясония яэ глубины раствора; 2 - ионами водорода., вкделяющи--мися в результате образования и диссоциации угольной кислоты при иё адсорбции на поверхность металла. Не исключено также, что а воде диссоциирует не метаформа , а ортофорыа угольной кислоты.

В условиях углекислотной коррозии, где происходит существенное снижение рН среды , коррозионные процессы определяются наряду с ынодной реакцией катодной реакцией водородной деполяризации с последующим наводороживаниеы металла, задача ингибиторноа ззщиты значительно усложняется. Ингибиторы коррозии в этом случаи доданы ооладать смешанным анодно-катодным действием, высокой поверхностной активностью, тормозить не только оощую равномерную коррозии, но и подавлять процессы навццорожи-вания и питтингообразования. Это предъявляет к ним особые требования и затрудняет их целенаправленный выбор из числа выпускаемых промышленностью.

Влияние кислорода. Морская вода, как правило, до больших глубин хорошо аэрирована вследствие большой площади соприкосновения поверхности моря с воздухом, интенсивного перемешивания при волнении моря и естественной конвекции. Поэтому все конструкционные металлы корродируют в морской воде с кислородной деполяризацией. Однако в некоторых случаях в морской воде содержится значительное количество сероводорода. Это приводит к некоторому подкислению воды, снижению перенапряжения процесса катодного выделения водорода, вследствие чего растет роль водородной деполяризации.

Влияние рН. С увеличением содержания углекислого газа в воздухе повышается содержание углекислоты в растворе почвенной воды, что приводит к растворению карбоната кальция и образованию бикарбоната кальция, который понижает кислотность. В почвах, лишенных СаС03, рН не может быть больше 7. Минимальная агрессивность почв по отношению к стали наблюдается при рН = 10-14. С понижением рН почвы ниже 6, особенно при значительной общей кислотности почвы , ее коррозионная активность будет возрастать, так как при этих условиях с заметной скоростью может происходить процесс водородной деполяризации.

Вследствие высокой термодинамической стойкости Уменьшение доли водородной деполяризации в катодном процессе

действия покрытия можно представить как суммарное действие различных процессов. Он связан с разрядом водорода на поверхности стали, общим количеством ионов водорода, участвующих в катодном процессе, и долей водорода, способного диффундировать в металл. Уменьшение возможности разряда ионов водорода на поверхности стали вследствие высокого перенапряжения на металле покрытия или уменьшения доли водородной деполяризации в катодном процессе способствует увеличению защит-0 5 10 F мин ного эффекта металлических покрытий в наводо-

Поэтому при коррозионной стойкости покрытия, Ьолее высокой, чем у основного металла, общее количество водорода, участвующего в катодном процессе, значительно уменьшается, т.е. снижаются поверх^ ностная концентрация водорода и наводороживание стали. Покрытие может снижать также долю водородной деполяризации, облагораживая электродный потенциал. Снижение доли водорода, образующегося при коррозии и проникающего в сталь, может быть достигнуто в том случае, если металл покрытия не является стимулятором наводороживания. Такой эффект был обнаружен в присутствии небольших количеств солей Cd, Sn, Pb, введенных в раствор соляной кислоты , при этом долговечность стали под нагрузкой значительно возросла. При наличии других ионов металлов возможен обратный эффект.

Рис. 24. Катодные процессы кислородной и водородной деполяризации.

Катодный процесс водородной'деполяризации в кислой среде, что характерно, например, для растворов продуктов окисления нефтепродуктов в подтоварной воде, состоит из следующих стадий :