Главная -> Словарь

Водородом непредельных

Сырье после гидроочистки на кобалымолибденовом катализаторе подвергают осушке на молекулярных ситах, смешивают с циркулирующим водородом, нагревают и пропускают над катализатором в первом из реакторов 1, где происходит гидрирование ароматических и олефиновых углеводородов и изомеризация парафиновых углеводородов, затем поток сырья и водорода охлаждают и направляют во второй реактор, где протекает изомеризация при более низких темпера-Рис. 3.25. Схема процесса Cs—С6-айзомеризейшн :

Перед олытом реактор продувают водородом, нагревают до заданной температуры , устанавливают в системе иабыточное давление 10 am и скорость подачи водорода, соот! етствующую молярному отношению водорода к гексану, равному 4. После этого начинают впускать гексан.

Технологическая схема приведена на рис. 2.39. Подготовленное путем гидроочистки сырье смешивают с водородом, нагревают в печи / и направляют в реактор 2, где происходит насыщение ароматических и непредельных углеводородов и изомеризация н-парафиновых углеводородов. Продукты реакции, охлажденные в теплообменнике, направляют в реактор 3, в котором изомеризация завершается при более низкой температуре, что благоприятно с точки зрения термодинамического равновесия. Продукты реакции снова охлаждают, и в сепараторе высокого давления 4 отделяют жидкий продукт от циркулирующего газа.

В качестве сырья могут использоваться пентановая, гексановая или смеси обеих фракций . Сырье подвергают гидроочистке от сернистых соединений и осушке. Технологическая схема процесса представлена на рис. 3.11. Подготовленное сырье смешивают с водородом, нагревают в печи / и направляют в реактор 2, где происходит насыщение ароматических и алкеновых компонентов и изомеризация линейных алканов в изоалканы. Продукты реакции, охлажденные в теплообменнике, .направляются в реактор 3, в котором изомеризация завершается при более низкой температуре, чем в реакторе 2. Продукты реакции снова охлаждают, и затем в сепараторе высокого давления 4 отделяют жидкий продукт от циркулирующего газа. Газ из сепаратора 4 возвращают в реактор 2. Жидкий продукт поступает в стабилизационную колонну 6 . Кубовый поток из колонны б подают на защелачивание раствором соды, после чего получают готовый продукт. В табл. 3.11 дается характеристика нестабильного продукта до стабилизации.

Тонкоизмельченный уголь, смешанный с катализатором, растирают с маслом и угольную пасту и вместе с водородом нагревают в подогревателе. Отсюда масса и водород поступают в реакционную печь, а затем в присоединенный к ней горячий сепаратор. В последнем происходит разделение продуктов реакции на жидкую и газообразную части. Жидкая часть выводится в виде шлама, а газообразные продукты конденсируются во втором — продуктовом — сепараторе, в виде так называемого гидрюра. Масло, образующееся в этом процессе, распределяется между гидрюром и шламом. Дальнейшая обработка состоит в том, что гидрюр подвергается дестилляции и разделяется на различные фракции, причем первая фракция, кипящая примерно до 325°, отбирается в качестве среднего масла. Остаток внизу у колонны представляет собой тяжелое масло с началом кипения 325°. Шлам, содержащий непревращенный уголь, золу угля и контакта, асфальт и масло, центрифугируют для удаления большей части масла. Остаток от фугирования в целях увеличения выхода масла подвергается полукоксованию. Тяжелое масло гидрирования, масло фугирования и полукоксования возвращаются в цикл как затирочное для угля. В отходящем избыточном водороде гидрирования нахо-

Промышленный процесс изомакс. Здесь уместно кратко рассмотреть последние результаты промышленного применения процесса изомакс. На рис. 3 представлена схема установки, на которой можно получать бензин или средние дистилляты в качестве основного продукта. Сырье, прямогонное или процессов крекинга, вместе с циркулирующим водородом нагревают до требуемой температуры и пропускают через реактор со стационарным катализатором, в котором азот и сера практически полностью превращаются соответственно в амми-•а,к и сероводород. Вместе с тем, если сырье выкипает выше 343°, то протекает и сравнительно интенсивный крекинг с образованием более ниэкокипящих продуктов. Выходящий из реактора поток охлаждается сначала в теплообменниках, а затем водой в холодильнике примерно до 38°С и поступает в сепаратор высокого давления. Выделяющиеся здесь газы с высоким содержанием водорода возвращаются в процесс. Жидкий продукт поступает в отпарную колонну, где выделяются аммиак, сероводород и легкие углеводородные газы. Отпаренный продукт направляют затем в бутановую колонну

Осадок сушат при 100°, измельчают на куски и помещают в стеклянную трубку с электрическим обогревом; продувают систему водородом, нагревают в токе водорода до 400° и выдерживают при этой температуре несколько часов до полного восстановления; охлаждают и после продувания системы воздухом окисляют в токе воздуха при 400° в течение 6—8 часов; измельчают на кусочки диаметром 0,5—1,0 мм и хранят в склянке с притертой пробкой.

г) предварительной очистки сырья каталитического крекинга. Описание процесса . Сырье смешивают с циркулирующим водородом, нагревают до температуры реакции и подают в

торых уголь смешивают с рециркулирующим растворителем и водородом, нагревают в течение 30—90 мин при 425 °С и 7— 14 МПа без катализатора или с минеральными компонентами угля . Образующиеся твердые компоненты фильтруют или осаждают, растворитель выделяют ректификацией. Температура размягчения продукта 175 °С. В процессе SRC-II основным продуктом является ди-стиллятное жидкое топливо.

Описание процесса . Обычно легкое масло коксования вместе с водородом нагревают до требуемой температуры реакции и пропускают через реактор с катализатором, где сернистые соединения превращаются в сероводород, а неароматические углеводороды — в легкие газообразные углеводороды. Одновременно в результате частичного деалкилирования высших ароматических углеводородов образуется бензол в дополнение к природному, уже присутствующему в сырье.

Примером практического использования процесса является увеличение выхода параксилола из ароматической фракции Се, которая в противном случае может применяться только как растворитель. Для этого параксилол выделяют кристаллизацией из ароматической фракции Cs каталитического риформинг-бензина и из рециркулирующего потока, получая фильтрат, содержащий 7—9% параксилола. Этот фильтрат после смешения с циркулирующим и добавочным водородом нагревают до 400—510°С и при 10,5—25 ат изб. пропускают над катализатором октафайнинга в одиночном реакторе. В результате изомеризации в реакторе октафайнинга содержание параксилола доводится до равновесной концентрации около 19%. По выходе из реактора изомеризат охлаждается и поступает в сепаратор, водород выделяется и возвращается в процессе , а ароматические углеводороды легче и тяжелее Cg выделяют перегонкой. Остающуюся ароматическую фракцию Cs возвращают в процесс, добавляя к свежему сырью перед кристаллизацией. При необходимости увеличить выход орто- или метаксилола кристаллизацию, применяемую для выделения параксилола, прищлось бы заменить другими процессами.

Температуры гидрокрекинга более высокие, чем при гидроочистке, 370—450 °С. Поскольку повышение температуры препятствует реакциям насыщения водородом непредельных и полициклических ароматических углеводородов, необходимо использовать высокое давление— 15—20 МПа. Процесс проводят с циркуляцией водородсодержащего газа.

Превращения многих компонентов сырья в промышленных гидро-генизационных процессах начинаются с реакций насыщения водородом непредельных и ароматических связей. Во многих препаративных, а также в промышленных процессах эти реакции являются целевыми, и их стремятся осуществить строго селективно. Поэтому реакции собственно гидрирования не могут не представить интерес для понимания механизма и взаимосвязи всего комплекса реакций, протекающих в условиях гидрогениза-ционных процессов. Кроме того, реакции собственно гидрирования всегда привлекали внимание исследователей возможностями изучения на них закономерностей катализа вообще. Вследствие этого рассмотреть все аспекты данной проблемы в рамках настоящей монографии не представляется возможным *.

Механизм процесса избирательного гидрирования сернистых соединений в присутствии непредельных углеводородов еще окончательно не выяснен. Предполагают, что сернистые соединения тормозят реакции насыщения водородом непредельных углеводородов в результате захвата активных центров катализатора .

зующихся средними гидрирующими свойствами, превалируют реакции гидрогенолиза сероорганических соединений, насыщение водородом непредельных углеводородов и в несколько меньшей мере протекают реакции изомеризации и распада углеводородов. Таким образом, реакции углеводородов в присутствии этих катализаторов близки к реакциям углеводородов в процессе гидроочистки. Однако в связи со сравнительно жесткими температурными условиями и более тяжелым исходным сырьем, применяемым при гидрокрекинге, усиливаются реакции расщепления, в том числе термические в объеме, при относительно высоком уровне реакций гидрирования и изомеризации.

Стабильность к окислению бензиновых фракций дистиллятов каталитического крекинга, термических процессов переработки тяжелого нефтяного сырья и бензинов пиролиза углеводородных газов и низкиоктановых бензинов повышают путем насыщения водородом непредельных углеводородов, в частности диеновых , и ненасыщенных боковых цепей ароматических углеводородов . Олефиновые углеводороды в большинстве случаев не влияют на окислительную стабильность крекинг-бензина; при получении из указанных дистиллятов автомобильного бензина эти углеводороды, обладающие относительно высокими антидетонационными свойствами, желательно сохранять в продукте.

Гидроочистка — для обессеривания нефтяных фракций, а также для насыщения водородом непредельных углеводородов, содержащихся в продуктах вторичной переработки. Этот процесс используется также для завершающей очистки масел и парафинов. Процесс осуществляется при температуре 300 — 420 °С и при давлении 3 — 4 МПа.

М. С. Немцов показал, что при режиме деструктивной гидрогенизации скорость реакций гидрирования олефинов будет значительно больше скорости термической полимеризации. Известно, что скорости термической полимеризации олефинов также резко падают с увеличением их молекулярного веса. Таким образом, насыщение водородом непредельных препятствует образованию продуктов уплотнения, свойственному термическому крекингу. Полнота гидрирования непредельных зависит не только от их молекулярного веса, по и от режима процесса, а также от применяемого катализатора. В табл. 37 приведен групповой состав фракций до 300° С, полученных из грозненского парафина в результате его обычного термического крекинга и деструктивной гидрогенизации .

Распад би- и полициклических нафтенов идет следующим обра-8ом: вначале протекает реакция дециклизэции, а затем деалквли-рование о одновременным насыщением водородом непредельных осколков.

Давление. Степень обессеривания увеличивается с возрастанием общего давления в реакторе или, точнее, парциального давления водорода . При этом замедляются реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов, уменьшается закоксовывание катализатора, ускоряются реакции насыщения водородом непредельных углеводородов и гидрогенизации ароматических углеводородов. Общий расход водорода с ростом давления увеличивается. При существенном повышении общего давления часть сырья, даже сравнительно легкого, например дистиллята дизельного топлива, поступает в реактор в жидком состоянии.

Распад би- и полициклических нафтенов представляется как последовательные дециклизация и деалкилирование с одновременным насыщением водородом непредельных осколков. В результате накапливаются циклопентановые, циклогексановые и предельные углеводороды. Например, для пергидроаценафтена можно представить следующую схему гидрокрекинга:

На сероустойчивых катализаторах, представляющих собой системы типа оксидов металлов на оксиде алюминия или сульфидов металлов на оксиде алюминия и характеризующихся средними гидрирующими свойствами, превалируют реакции гидрогенолизасероорганических соединений, насыщение водородом непредельных углеводородов и в несколько меньшей мере протекают реакции изомеризации и распада углеводородов. Таким образом, реакции углеводородов в присутствии этих катализаторов близки к реакциям углеводородов в процессе гидроочистки. Однако в связи со сравнительно жесткими температурными условиями и более тяжелым исходным сырьем, применяемым при гидрокрекинге, усиливаются реакции расщепления, в том числе термические в объеме, при относительно высоком уровне реакций гидрирования и изомеризации .