Главная -> Словарь

Водородом происходит

д) Проблема получения водорода. Твердое топливо, подвергаемое переработке в бомбе Бергиуса, может фиксировать 2—3% водорода. Далее этот процесс сопровождается образованием таких богатых водородом продуктов, ^как. например метан. Мы уже видели, что извлеченный из автоклава газ содержит: 62,3% предельных; углеводородов и 25% водорода. Бергинизация ставит))) таким образом Q одной стороны проблему получения дешевого водорода, а с другой — проблему регенерации водорода из остаточных газов.

Реакции гидрогенизации высокоэкзотермичны, а реакции расщепления эндотермичны. При гидрокрекинге отрицательный тепловой эффект реакций расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом реакций гидрирования. Следовательно, в процессе гидрокрекинга обогащенного водородом сырья, где требуется меньшее насыщение водородом продуктов превращения, в отдельных случаях, возможно, почти не будет необходимости в отводе тепла. При гидрокрекинге вторичных остатков, которые бедны водородом, должны протекать преимущественно экзотермичные реакции и потребуется отвод тепла.

насыщения водородом продуктов расщепления суммарное значение теплового эффекта может тем не менее несколько снижаться в результате большого нарастания реакций расщепления. Но в жестких условиях гидрокрекинга, когда реакции насыщения водородом превалируют, суммарное значение теплового эффекта с ростом глубины деструкции может только непрерывно возрастать.

Кроме реакций разложения углеводородов, при крекинге происходят реакции синтеза, т. е. соединение отдельных молекул или обломков, получившихся в результате распада их, в крупные, тяжелые молекулы, ведущие к образованию высокомолекулярных, •бедных водородом продуктов: смол, асфальтенов и кокса.

При гидроочистке происходит деструкция гетероатомных соединений, содержащихся в сырье, и насыщение водородом продуктов разложения с выделением сероводорода, аммиака и воды. Гидрокрекинг приводит к расщеплению компонентов сырья с одновременным насыщением образующихся осколков водородом. Гидродеалкилирование — это процесс отщепления боковых цепей в алкилзамещенных аренах с образованием незамещенных аренов и алканов.

2. Расщепление высокомолекулярных углеводородов и насыщение водородом продуктов расщепления.

Термический крекинг нефтяных остатков при низком давлении проводят в направлении их «декарбонизации», т. е. концентрирования асфальто-смолистых веществ сырья в твердом продукте — коксе и получения в результате этого более богатых водородом продуктов:

реакций при каталитическом крекинге является процесс перераспределения водорода. Наиболее реакционноспособными карбоний-ионами являются третичные, которые имеют большое значение в процессе переноса водорода с образованием изопарафинов. При каталитическом крекинге происходит, таким образом, избирательное насыщение третичных олефкнов; в частности, газ каталитического крекинга содержит очень много изсбутана. Непредельные углеводороды насыщаются в результате обеднения водородом продуктов уплотнения, отлагающихся на катализаторе, или водородом, выделяющимся при циклизации олефинов, с их последующим дегидрированием до циклических непредельных и ароматических. Установлено, что в условиях каталитического крекинга молекулярный водород не вступает в реакцию с слефинами.

Коксование — наиболее глубокая из рассматриваемых форм термического крекинга нефтяных остатков, осуществляемая при низком давлении и температуре 440-560°С. Процесс проводят в направлении концентрирования асфальтосмолистых веществ сырья в твердом продукте-коксе и получения в результате этого более богатых водородом продуктов — бензина и средних дистиллятов. Различают периодическое, замедленное и непрерывное коксование.

За рубежом применяют главным образом катионоак-тивные адгезионные присадки типа алкилдиаминов, получающиеся восстановлением водородом продуктов реакции алкиламинов с акрилонитрилом, или присадки типа ациламидоаминов и 2-алкилимидазолинов, получающиеся при сочетании различных карбоновых кислот с полиэтиленполиами-нами. В Англии это Диам, Битран, Витит; во Франции— Дон; в Голландии — присадки фирм «Бломних», «Серфакс»; в Швеции — Берол; в ФРГ — присадка F-4; в ГДР — Виаколл; в Венгрии — Эвазин. Эти присадки близки по своей активности и вводятся в битум в количестве 0,5—1%, улучшая сцепляемость с минералами кислых пород.

Прямыми доказательствами неароматической структуры углей являются данные, приведенные в гл. 7 , по составу растворимых продуктов, полученных после восстановительного алкилирования витринитовых концентратов углей по модифицированной методике Стернберга. Эти данные свидетельствуют о том, что анион-радикалы ароматических углеводородов, а может быть и анион-радикалы угля, способствуют не только алкилированию, которое нарушает ММВ, но и гидрированию угольных фрагментов и что в качестве доноров водорода выступают, очевидно, тетрагидрофуран, экстрагенты, а также присутствующая в них вода. Подтверждением этому являются данные, полученные при экстракции углей, которые перемешивали при +25 и -60 "С в тетрагидрофуране с ароматическими углеводородами и калием в атмосфере водорода, но не подвергали алкилированию. При этом была достигнута растворимость более 80% после перемешивания с анион-радикалом пирена, который больше, чем нафталин, стимулирует гидрирование и меньше - алкилирование . Элементный состав и спектры экстрактов были аналогичны полученным после восстановительного алкилирования. Очевидно, анион-радикалы не только передают электроны углю, но и способствуют разрушению межмолекулярных взаимодействий. Эти данные свидетельствуют о том, что уголь проявляет свойства акцептора электронов, передача которых углю повышает его активность по отношению к донорам водорода. Из этого можно сделать вывод, что для получения низкомолекулярных, обогащенных водородом продуктов не требуется высоких температур и давления водорода, поскольку уголь имеет лабильную полисопряженную структуру, включающую карбонильные группы. Такого типа структуры являются катализаторами гидриро-

В комплексах с хлористым водородом происходит относительно небольшое искажение облака тг-электронов, так что электронная емкость обеих метильных групп используется лишь частично.

По окончании выжига кокса проводится восстановительная регенерация катализатора водородом. При обработке катализатора водородом происходит восстановление сернистых соединений до сероводорода, что позволяет снизить содержание серы в катализаторе до 0,03—-0,05 % мае. Для поддержания кислотной функции катализатора в газосырьевой поток вводят галогенсодержащие соединения .

Из всех известных методов модифицирования цеолитов переходными металлами наиболее широкое распространение получил метод ионного обмена . Между тем известно, что каталитические свойства этих контактов во многом зависят от состояния введенного в цеолит металла, его дисперсности и степени гомогенности в цеолите.

При образовании кокса по консекутивному механизму отношение Н/С зависит от типа катализатора, состава перерабатываемого сырья, температуры, времени проведения процесса, степени закоксованности и условий последующей продувки закоксованного катализатора. В табл. 1.2 представлены результаты закоксовывания различных катализаторов при их обработке разными углеводородами . Как видно, для одного и того же катализатора отношение Н/С в отложениях кокса может изменяться в широких пределах при изменении состава перерабатываемого сырья. С повышением температуры кокс уплотняется за счет отщепления и удаления легких углеводородов. Наблюдается непрерывный рост молекулярной массы, доли ароматических структур, уменьшение отношения Н/С. Экспериментально показано, что с увеличением продолжительности крекинга и массы образующегося кокса снижается в нем содержание водорода . Наиболее интенсивно обеднение кокса водородом происходит в начале крекинга. Аналогичные результаты получены и в других процессах, в частности при исследовании закоксовывания катализатора в процессе дегидрирования смеси изопрен

данные по насыщению водородом стали 12Х18Н10Т. Для сталей ферритного, перлитного и феррито-мартенситного классов насыщение водородом ^происходит в 3—5 раз быстрее. Влияние температуры на абсорбцию водорода твердым алюми-

При реакциях сопряженного гидрирования — дегидрирования или при гидрировании связанным водородом происходит перераспределение водорода между двумя молекулами . Эти реакции имеют большое значение при каталитическом крекинге, когда непредельные углеводороды гидрируются за счет глубокого обезводорожи-вания и превращения части сырья в «кокс», и каталитическом риформинге:

При взаимодействии с водородом происходит насыщение двойных связей с получением алканов, а также разрыв связей C-S, C-N, С—О с образованием сероводорода, аммиака и воды.

Продуктами реакции углерода с водородом, кроме метана, могут быть углеводороды гомологического ряда как насыщенные, так и ненасыщенные. Содержание углеводородов гомологического ряда в продуктах реакции значительно меньше, чем метана. На рис. 53 приведены кривые изменения выхода углеводородов в зависимости от температуры реакции. С повышением температуры реакции выход высших гомологов углеводородов уменьшается, продуктом реакции является метан. Отсутствие среди получающихся углеводородов изогомологов показывает, что при взаимодействии с водородом происходит разрыв только краевых связей плоских углеродных сеток. С повышением температуры вероятность разрыва связей становится соизмеримой со скоростью присоединения водорода, и при 1000 °С реакция, возможно, контролируется скоростью присоединения водорода. На это косвенно указывает значение энергии активации процесса при указанной температуре, близкое к энергии активации хемосорбции водорода на графите .

По окончании выжига кокса проводится восстановительная регенерация катализатора водородом. При обработке катализатора водородом происходит восстановление сернистых соединений до сероводорода, что позволяет снизить содержание серы в катализаторе до 0,03 — 0,05 % . Для поддержания кислотной функции катализатора в газосырьевой поток вводят галогеносодержащие соединения .

В 1946 г. эта реакция была подробно изучена Я- Т. Эйдусом, Н. Д. Зелинским и К. В. Пузицким, которые показали, что при взаимодействии этена или пропена с окисью углерода и водородом происходит каталитическая гидроконденсация. Процесс гидроконденсации протекает при соотношении в газовой смеси СО : Н2: С2Н4 =1:2:3 и температуре около 190° над кобальтовым катализатором. При этом выход жидких продуктов составляет около 300—400 .мл/ж3.

Осуществленные синтезы могут быть представлены схемой . Так, при действии на М--этилени-мин II бромистым водородом происходит раскрытие этилениминового цикла и с хорошим выходом образуется бромистоводородная соль N---Й-аминоэтилизотиурония IV. Подобно солям незамещенных или монозамещенных при азоте р-аминоэтилизотиуро-ниев это соединение в нейтральной или слабощелочной среде претерпевает реакцию трансгуанидирования, превращаясь в соответствующий тиол VII.