Главная -> Словарь

Восстановления ароматических

Спирты, получающиеся после восстановления альдегидов

На базе этого метода построено в настоящее время получение изоок-танола из изопентена. Отделение кобальта от продуктов гидроформилирования возможно простым нагреванием до 150—160° под давлением 7 —10 am водорода. Кобальт затем отфильтровывается в виде осадка. Для восстановления альдегидов в спирты можно, кроме никеля, использовать также хромит меди или устойчивый против действия серы катализатор, состоящий из сульфида никеля и сульфида вольфрама. В этом случае восстановление шедут при 200° и 200 am давления водорода.

Наряду с применением для синтеза ацетона изопропиловый спирт употребляют для синтеза различных сложных эфиров , для введения изопро-пиловой группы в другие соединения . Ксантогенат изопропилового спирта является важным флотационным агентом. Изопропилат алюминия используется для восстановления альдегидов по методу Меервейн — Понндорфа.

При синтезе вторичных спиртов, в зависимости от структуры взятых галоидалкилов и альдегидов, преобладали реакции: 1) в сторону желаемых вторичных спиртов или 2) в сторону продуктов восстановления альдегидов.

Способ восстановления альдегидов гпдрокарбонилом кобальта в гомогенной системе можно перенести также и на другие соединения. В последнее время этой реакцией усиленно занимались американские исследователи из Бюро оф Маштз . Согласно их взглядам гидрирование протекает по следующему механизму. Гидрокарбопил кобальта присоединяется

Практическое значении этих исследований заключается в установлении того факта, что при промышленном проведении реакции Роелена нет надобности применять в качестве исходного продукта исключительно олефины с двойной связью у концевого атома, так как в ходе реакции они все равно подвергаются изомеризации двойной связи. Поэтому жирные кислоты, получаемые дегидрированием в щелочном расплаве, представляют смесь различных алкилзамощенных карболовых кислот. Так, например, из гекса-децена-1 в результате реакции Роелена, последующего восстановления альдегидов и дегидрирования первичных спиртов расплавленной щелочью получается смесь гептадекановых кислот. Она состоит из алкилзамещенных жирных кислот, в которых к различным атомам углерода гексадекана может присоединяться по одной карбоксильной группе.

9. Аналогичная изомеризация двойной связи происходит в результате реакции Роелена и приводит в конечном счете к образованию всех теоретически возможных первичных и-замещен-ных спиртов. Изомеризующим агентом при этом является карбонил или гидрокарбонил кобальта.

Водород для восстановления альдегидов в спирты получают обычными методами. Его возможно получать и из синтез-газа, используемого в оксопро-цессе, по реакции водяного газа

Для восстановления альдегидов до спиртов применяют обычные гидрирующие катализаторы: Условия гидрирования в известной степени зависят от типа применяемого катализатора. В частности, в качестве катализатора гидрирования применяли кобальт , хромит меди , никель и сульфиды металлов групп VI и VIII периодической системы .

Для ускорения реакции и повышения пыходоп ялкоголятон часто рекомендуется разбаплять алгоминийтриалкилы рас-творителнми1"8'110'1^'1-15, н качестке кот. Например181, при добавке от 0,1 до 1 мол.% ацетопилацетопата кобальта к окисляемому триалкилалю-минию выход целевых продуктов доходит до 98,2%, в то время как. без катализатора он составляет всего 75—80%.

Реакция гидроформилирования сопровождается рядом побочных реакций, которые приводят к образованию сложных эфиров , кетонов и продуктов полимеризации. Ацетали (((RCHJ, образующиеся при взаимодействии 1 моля ацетальдегида с 2 молями спирта, являются самой большой группой побочных продуктов. Их количество зависит от соотношения альдегидов и спиртов в системе. Наибольшей величины это отношение достигает при глубине восстановления альдегидов, равной 67% .

Широко известный метод восстановления ароматических сульфохлоридов оловом и соляной кислотой или цинком и серной кислотой, при котором легко получают сульфиновые кислоты, для алифатических сульфохлоридов оказывается неудовлетворительным.

В случае восстановления ароматических нитропроизводных одновременно могут протекать реакции конденсации, в результате которых образуются соединения с большим числом атомов азота, чем в исходном. Восстановление нитробензола различными восстановителями можно представить следующим образом:

При изучении высокосернистых атабасских асфальтенов использовались иные восстановительные процессы: реакции переноса электронов при восстановлении литием в этилендиамине или калием в присутствии нафталина в тетрагидрофуране . В результате этих реакций из исходного вещества удаляется значительная часть серы, сильно снижается молекулярная масса. Однако параллельные процессы частичного восстановления ароматических циклов могут сильно усложнить состав продуктов и привести к потере части информации о природе первоначальных циклических структур.

Для восстановления ароматических нитросоединении используют в промышленности различные агенты v проводят электролитическое восстановление и, наконец, каталитическое гидрирование. Реакция протекает через ряд промежуточных стадий, которые для большинства упомянутых восстановителей включают промежуточное образование нитрозосоединений и гидроксиламинов. Алифатические нитрозосоединения изомерны оксимам, которые тоже могут образоваться при восстановлении в качестве промежуточных продуктов:

В настоящее время для восстановления ароматических нитросоединений используют различные агенты , а также каталитическое гидрирование при 180-230 °С и давлении 0,15-0,2 МПа на медном катализаторе. В качестве катализаторов гидрирования нитросоединений также используют металлы VUI группы на угле, модифицированные некоторыми дру-

Настоящее сообщение посвящено математическому моделированию процесса восстановления ароматических вдтросоедаше-ний, проводимого в реакторе смешения. В качестве одного из примеров рассматривается промежуточная стация получения мономера - гидрирование 4,4 - дшштродифенилсульфона в среде димети.чформамида на NL Рсноя.

особенно удобна для восстановления ароматических углеводородов на платине или палладии. При этом методе аппаратура состоит из сосуда, содержащего ароматическое соединение, обычно в растворителе, соединенного толстостенной резиновой трубкой с резервуаром, в котором находится водород. Реакционный сосуд обычно устанавливают на механической трясучке. При опытах легко достигается давление порядка 4,2 am. Уменьшение давления при гидрировании определяется связыванием водорода ароматическим соединением и объемом всей системы.

Гидрирование бензола, толуола и ксилолов изучалось на никелевом и кобальтовом катализаторах — без носителей и на носителях. При этом определяли температуру полного восстановления ароматических углеводородов. Полученные результаты

Те же кинетические законы действуют и при гидрировании на родиевых катализаторах . Отщепление метоксильных групп было значительно менее интенсивным и изменялось от 2% для анизола до 25% для метокеи-бензолов. И в этом случае интенсивность отщепления возрастала с повышением температуры. Энергия активации восстановления ароматических эфиров на родиевом катализаторе изменялась в пределах 5000—8500 кал/моль.

В 1854 г. А. Бешан открыл реакцию восстановления ароматических нитросоединений до аминов действием железных стружек в разбавленных кислотах, главным образом в соляной ки-