Главная -> Словарь

Восстановление карбонильной

Восстановление альдегидов, кетонов и сложных эфиров литийалн-минийгидридом может представить большой интерес для получения спиртов, являющихся промежуточными соединениями при синтезе олефинов и парафинов. В условиях восстановления этиленовая связь не гидрируется этим реагентом. Восстановление осуществляется быстро при температуре кипения этилового эфира; выходы получающихся спиртов очень высокие. Этим путем кротоновый альдегид был восстановлен в кротиловый спирт, н-гептальдегид — в м-гептанол, этиладипат — в гександиол-1,6 и триметилуксусная кислота — в mpem-бутилкарби-нол; последний был получен с выходом 92% .

Альдегидная группа гидрируется значительно легче кетонной. Восстановление альдегидов часто можно провести в мягких условиях — при~ 50 — 150 °С или при 200— 250 °С ; гидрирование кетонов требует болео жестких условий — соответственно 150 — 250 и 300 — 350 °С. Для ускорения реакции и повышения равновесной степени конверсии иедут процесс под давлением: в интервале 1—2 МПа с нике-

Восстановление альдегидов, кетонов и кислот над катализаторами в спирты известно давно. Равным образом давно была изучена и реакция превращения спиртов в амины под действием аммиака над другими катализаторами. Сведение обеих этих реакций в один процесс, осуществляемый над оригинальным новым катализатором, представляет несомненный интерес для техники.

Дальнейшее восстановление альдегидов позволяет получать соответствующие первичные спирты.

В настоящее время отсутствует точная информация о разработанных в США после войны промышленных методах проведения оксосинтеза. Насколько известно, там, кроме других способов, работают также с растворами дикобальтоктакарбонила или нафтената кобальта в бензоле или толуоле при 120° и давлении водяного газа около 240—250 am; гидроформилиро-вание протекает гладко с выходами выше 90% при времени пребывания реагирующих веществ в зоне реакции около 20—30 мин. После редуцирования давления продукты реакции спускают в аппарат, где карбонил кобальта термически разлагается, образуя металлический кобальт, который либо отфильтровывают, либо удаляют электромагнитом. После этого, как обычно, проводят восстановление альдегидов на металлическом никеле.

Миньонак первым описал восстановление альдегидов и кетонов в жидкой фазе в присутствии аммиака. Он проводил реакцию при нормальном давлении и комнатной температуре в присутствии обычных катализаторов гидрирования, например никеля. В присутствии избытка аммиака главным продуктом реакции был первичный амин. Ниже приведены схемы двух реакций восстановительного аминирования:

Почти полное восстановление альдегидов в стадии гидрирования имеет важное значение для получения высокого выхода спирта; особенно важно это при производстве высококачественных высших спиртов , В области высокомолекулярных гомологов низкая относительная летучесть спирта по отношению к альдегиду и присутствие многочисленных изомеров затрудняют, а иногда и вообще исключают возможность выделения и разделения альдегидов перегонкой.

Дальнейшее восстановление альдегидов позволяет получать соответствующие первичные спирты.

Гидрирование альдегидов оксосинтеза является процессом, который может иметь как гетерогеннокаталитический, так и гомогенно-каталитический характер. Хотя в мировой промышленной практике пока, по-видимому, нашло применение лишь гетерогеннокаталити-ческое восстановление альдегидов, работы, посвященные исследованию гомогенного гидрирования, представляют большой не только сугубо теоретический, но и практический интерес, так как, вероятно, они

Восстановление карбонильной группы по Вольфу-Кижнеру. Превращение альдегидов ы кг-чонов в соответствующие углеводороды по Вольфу-Кижнеру ярляется весьма удобным методом синтеза чистых углеводородов.

Восстановление карбонильной связи окиси углерода сопровождается целым рядом реакций конденсации с образованием большого числа продуктов: углеводородов , спиртов, кетонов и т. д.

П эи гидрировании ненасыщенных альдегидов и кетонов реакция может протекать в трех разных направлениях: 1) селективное гидр: рование ненасыщенной углерод-углеродной связи с сохранением карбонильной группы; 2) восстановление карбонильной группы с сохранением ненасыщенной связи; 3) гидрирование всех функциональных групп и получение насыщенного спирта:

восстановление карбонильной группы кротонового альдегида с использованием молекулы этанола в качестве гидрирующего агента

В одном из новых процессов производства аллилового спирта исходят из пропиленгликоля. Из других направлений в промышленном производстве аллилового спирта следует указать на гидрирование пропаргилевого спирта, полученного по методу Реппе из ацетилена, и на восстановление карбонильной группы акролеина в спиртовую.

Реакции гидрирования можно также приписать механизм, в котором основную роль играют свободные радикалы. В условиях, при которых проводят реакцию Рёлена, как дикобальтоктакарбонил, так и гидрокарбонил кобальта могут диссоциировать на свободные- радикалы. Восстановление карбонильной группы водородом может происходить тогда следующим образом:

3. Восстановление карбонильной группы кротонового альдегида водородом этилового спирта с образованием кротилового спирта:

3. Восстановление карбонильной группы кротонопого альдегида водородом, отщепляющимся от этилового спирта, и образование кротилового спирта:

Из практики работы известно, что гидрирование различных органических соединений, например, бензола на сульфидном катализаторе 2NiS • WS2 осуществляется под высоким давлением водорода. Необходимо было экспериментально определить пределы давлений, в которых восстановление карбонильной группы в гидроксильную на этом катализаторе протекает с приемлемой скоростью.

Показано, что уже при давлении 50 am может быть достигнуто эффективное восстановление карбонильной группы при высоких объемных скоростях. Повышение давления до 300 am позволяет добиться 100% конверсии альдегидов и особенно благоприятствует деструктивному гидрированию продуктов уплотнения с образованием спиртов. В исследованном интервале повышение давления, при прочих равных условиях, практически не влияет на,селективность 'реакции.

Проведенные нами исследования показали, что восстановление карбонильной группы в гидроксильную при атмосферном давлении может быть осуществлено с хорошими результатами на промышленном никель-хромовом катализаторе**.