Главная -> Словарь

Возбужденном состоянии

образующиеся при процессе промежуточные продукты вследствие возбужденного состояния в свою очередь взаимодействуют друг с другом. Протекание термического хлорирования можно несколько подробнее пояснить на примере хлорирования этана .

Одним из наиболее характерных свойств пламени является его способность излучать энергию. Излучение — следствие перехода молекулы или атома из возбужденного состояния в основное; при этом в виде излучения выделяется квант энергии, равный /iv . Излучение пламени может иметь тепловую или хемилюминесцентную природу. В первом случае переход атомов в возбужденное состояние обусловлен их тепловым движением и является следствием обмена энергии при соударениях, во втором случае переход в возбужденное состояние происходит вследствие протекающих в пламени экзотермических химических реакций.

Первоначально пытались объяснить эти результаты, предполагая образование каталитического комплекса сенсибилизатора и добавки, но такое предположение не согласуется с отсутствием влияния комплекса без воздействия ^-квантов. Более естественно объяснить этот эффект на основе поглощения энергии тушителем возбужденного .состояния транс-изомера. В этом случае добавка стабилизирует молекулы транс-олефина и позволяет селективно йеревести цис-нзомер в транс-. Олефины сами являются активными тушителями , и, естественно, они активно погло-цают энергию возбужденных молекул сенсибилизатора. Таким рбразом, из проведенного рассмотрения ясны многостадийный характер передачи энергии при активированной г{ыс-гранс-изомери-йацйи и вероятность существования нескольких различных возбужденных форм сенсибилизатора и олефина.

1 0~8 сек, то такое излучение^ называется флуоресценцией., •*" ТТри фосфоресценции, в отличие от флуоресценции, часть возбужденных молекул не сразу начинает испускать свет при возвращении из возбужденного состояния в основное, а переходит в метаста-бильноТ состояние с несколько меньшей энер1^иейА_чем_в_врзбужден-ном состоянии. Такое излучение может иметь большую длительность, измеряемую секундами и даже минутами, и в отличие от флуоресценции сильно зависит от температуры. Примерами такого рода излучения может служить длительное послесвечение нефтяных фракций при низкой температуре . Проводится анализ флуоресцентного отклика нефтяной системы на зондирующий импульс лазерного излучения. Интенсивность, форма и структура сигнала соотносятся с репером, в качестве которого служит сигнал комбинационного рассеяния воды. В качестве каналов информации при идентификации нефтей и нефтепродуктов можно использовать не только ширину спектра и положение максимума длины волны флуоресценции, но и такие зависимости, как зависимость продолжительности жизни возбужденного состояния по спектру, зависимость параметров спектров от длины волны возбужденного света. Про-

Под действием электрического поля волны молекулы в частице дисперсной фазы приобретают преимущественную ориентацию в пространстве. В то же время тепловое движение молекул дисперсионной среды стремится их разориентировать. Поступательная компонента броуновского движения не оказывает никакого влияния на поляризационные характеристики свечения. Вращательное броуновское движение вызывает деполяризацию свечения. Молекулы в частице поглощают падающее излучение практически мгновенно, переходя в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии они находятся в течение некоторого времени, называемом средней продолжительностью жизни возбужденного состояния. Затем происходит высвечивание. Именно за период пока молекулы возбуждены происходит поворот частицы на некоторый угол. Вращательная деполяризация флуоресценции определяется параметрами, характеризующими саму частицу, т. е. объемом и средней длительностью возбужденного состояния и величинами, характеризующими дисперсионную среду, т. е. вязкостью и температурой.

цилиндров. Наконец, существует наиболее общий вид теории вращательной деполяризации, разработанный с помощью решения обобщенного уравнения диффузии. Величины, входящие в формулу Левшина — Перрена, определяются экспериментально. Для получения значений Р0 исследуемое вещество растворяют вместе с подходящим полимером и затем высушивают. Люми-несцирующие частицы заключаются в матрицу молекул полимера и теряют способность вращаться. Вязкость ц представляет собой молярную динамическую вязкость и может быть найдена из вискозиметрических экспериментов. Средняя длительность возбужденного состояния т может быть измерена с помощью специальной техники типа ппкосекундного спектрально-временного анализатора флуоресценции , в котором источником .зондирующих импульсов служит лазер на неодимовом стекле. При анализе нефтяных дисперсных систем наиболее подходящей является вторая гармоника с длиной волны 530 им.

При фосфоресценции в отличие от флуоресценции часть возбужденных молекул не сразу начинает испускать свет при возвращении из возбужденного состояния в основное;, а переходит в мстастабилыше состояние на уровне с несколько меньшей энергией, чем в возбужденном состоянии. Такое излучение может иметь большую длительность, измеряемую секундами и даже минутами, и в отлично от флуоресценции сильно зависит от температуры. Примерами такого рода излучения может служить длительное послесвечение нефтяных фракции при низкой температуре .

таком характере теплового движения молекул в жидкости обмен энергии между молекулами по рассмотренному выше механизму, характерному для газовой фазы, становится маловероятным. В то же время известно, что в жидкости молекулы переходят в возбужденное состояние с большей скоростью и при более низких температурах, чем в газах. М. И. Шахпаронов с сотр. гиперакустическими исследованиями показали, что при комнатной температуре в бензоле и тетрахлоруглероде содержится соответственно 3 и 13% молекул в возбужденном состоянии. Время жизни возбужденных молекул сравнительно велико -10 с). Для объяснения этого экспериментально установленного факта было высказано' предположение, что в жидкости происходит обмен колебательной энергии между молекулами и молекула переходит в возбужденное состояние вследствие передачи ее внутренним степеням свободы части энергии межмолекулярного взаимодействия i-

при химическом взаимодействии двух молекул, находящихся в возбужденном состоянии. В этом случае между молекулами становится возможной необратимая реакция

В отсутствие внешних воздействий образование активных свобод* ных радикалов происходит вследствие соударения двух молекул, движущихся с высокими скоростями, когда акты возбуждения молекулы и ее диссоциации являются слитными, или вследствие взаимодействия двух молекул, находящихся в возбужденном состоянии по реакции — гомогенный механизм генерирования свободных радикалов.

Выполненные в последние годы исследования холоднопла-менного свечения, использующие высокочувствительные приборы, показали, что хемилюминесценция в реакциях окисления . углеводородов обусловлена реакциями рекомбинации различных свободных радикалов, в том числе пероксидных, образующихся при распаде молекулы инициатора — гидропероксида, азоизобу-тиронитрила, дициклогексилпероксидикарбоната и др. '. Очевидно, хемилюминесценция является общим свойством свободных радикалов , проявляющимся при их рекомбинаций4. В результате рекомбинации образуется молекула М*, находящаяся в возбужденном состоянии:

гида, находящихся в возбужденном состоянии и излучающих энергию при переходе в основное состояние. По мере возрастания степени предпламенного окисления в смеси накапливаются молекулы НСНО*, излучающие свет, однако интенсивность этого излучения оказывается недостаточной для того, чтобы многофотонное поглощение излучения молекулами смеси приводило к их фотохимическому расщеплению с образованием мелких фрагментов. По этой причине холоднопламен-ное излучение не приводит к рассмотренной выше обратной связи в механизме распространения пламени и пламя затухает.

При характеристике полярности и поляризуемости молекул учитывают также эффект поля •— взаимное влияние двух полярных групп в молекуле. Во время химических взаимодействий, при ионизации и образовании свободных радикалов, в сильных электрических или магнитных полях, молекулы, содержащие связи С—Н, способны к сверхсопряжению. Оно состоит в том, что в возбужденном состоянии 0-электроны С—Н-связей взаимодействуют с я-электронами соседней кратной связи или ароматического ядра.

Диссоциация или возбуждение молекул в известной степени снижают ак-тивационный барьер взаимодействия веществ. Очевидно, что если некоторая часть адсорбированных молекул находится в возбужденном состоянии или продиссоциировала, то при прочих равных условиях адсорбат может оказаться достаточно подготовленным для развития химической реакции с металлом, в результате которой образуется модифицированный поверхностный слой. Применительно к присадкам предложено связывать склонность их молекул к диссоциации или возбуждению с величиной эндоэффекта, определяемого при изучении адсорбции методом микрокалориметрии.

Для высших углеводородов и их производных концепция стационарного состояния оказывается неприемлемой. Имеются два периода самоускоряющейся реакции, характеризующиеся индукционными периодами тг и т2. Первый может привести к образованию «холодных» пламен, а последний — к «истинному» воспламенению. Наблюдения над смесью топливо— кислород, находящейся в сосуде, показывают, что при соответствующих температуре и давлении реакция сначала ускоряется , затем замедляется и снова ускоряется — данный период включает т2. Таким образом, воспламенение проходит через две стадии. При соответствующих условиях периодически появляются и исчезают холодные пламена. В зависимости от таких кинетических факторов, как давление, температура и состав смеси, основные химические изменения топлива могут происходить либо в период тг, либо в период та. С увеличением температуры т, уменьшается, а т2 увеличивается; с увеличением давления уменьшаются оба периода. В период реакции т2 ингиби-рустся формальдегидом и промотируется ацетальдегидом и алкилгидропе-рекисями. Добавки тетраэтилсвиица не влияют на индукционный период тг, заметно удлиняя индукционный период т2; тг и т2 для смеси данного состава могут быть выражены эмпирическими уравнениями как функции температуры и давления. Холодные пламена, возникающие в конце периода т-р представляют собой волны горения, проходящие через смесь, но вызывающие лишь частичное высвобождение химической энтальпии. Альдегиды и перекиси остаются в возбужденном состоянии. Применяя соответствующие источники воспламенения можно получить холодные пламена при температуре и давлении ниже предела их самопроизвольного образования.

Испускание кванта света молекулой продукта в возбужденном состоянии происходит только в присутствии полярного вещества Y.

Электромагнитное излучение, поглощенное молекулой, приводит к ее возбуждению. Продолжительность жизни в возбужденном состоянии очень мала. Происходит перераспределение энергии возбуждения. Потеря энергии возбуждения возможна либо за счет тепловых столкновений, либо другого безызлучательного механизма. Однако, если электронная обо-

Под действием электрического поля волны молекулы в частице дисперсной фазы приобретают преимущественную ориентацию в пространстве. В то же время тепловое движение молекул дисперсионной среды стремится их разориентировать. Поступательная компонента броуновского движения не оказывает никакого влияния на поляризационные характеристики свечения. Вращательное броуновское движение вызывает деполяризацию свечения. Молекулы в частице поглощают падающее излучение практически мгновенно, переходя в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии они находятся в течение некоторого времени, называемом средней продолжительностью жизни возбужденного состояния. Затем происходит высвечивание. Именно за период пока молекулы возбуждены происходит поворот частицы на некоторый угол. Вращательная деполяризация флуоресценции определяется параметрами, характеризующими саму частицу, т. е. объемом и средней длительностью возбужденного состояния и величинами, характеризующими дисперсионную среду, т. е. вязкостью и температурой.