Главная -> Словарь

Возможность вычислить

Так как коррозия развивается за счет преимущественной диффузии ионов железа через поверхностную пленку к газообразной среде, то наружный слой этой пленки обогащен серой и состоит из FeSa. При повышении температуры FeSa начинает распадаться с выделением элементарной серы и образованием более термостабильного FeS. Термодинамическая возможность существования FeS определяется температурой и парциальным давлением сероводорода в газовой фазе. На рис. 38 показано поле термодинамической невозможности сероводородной коррозии для низколегированных сталей .

В целом сложные структурные единицы нефтяных остатков находятся в динамическом равновесии со средой и изменение размеров ядер и толщины сольватной оболочки их мог г протекать по различным законам . Главными факторами, определяющими возможность существования их в остатках и, соответственно, геометрические размеры, является наличие в них структурирующихся компонентов и ассоциатов, а также степень теплового воздействия. Нефтяные остатки относятся к свободнодисперсным системам, частицы которых могут независимо друг от друга перемещаться в дисперсной среде под влиянием теплового движения или гравитационных сил. С изменением температуры в таких дисперсных системах изменяется энергия межмолекулярного взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной Толстая прослойка дисперсионной среды между частицами структурно-механическую прочность нефтяных дисперсных систем, сольватного слоя на поверхности ассоциатор повышает силу расслоения системы на фа?ы. Размеры основных зон ы при определенных температурах различны за счет того, что часть наиболее полярных компонентов сольватного слоя может переходить в дисперсную фазу , а часть в дисперсионную среду, находящуюся в молекулярном состоянии. Таким образом, по мере повышения температуры размеры радиуса ядра и толщины сольватного слоя могут проходить через экстремальные значения . Ядро, состоящее из ассоциатов, при достижении максимальных размеров может распадаться на осколки, что ведет к образованию новых частиц дисперсной фазы, вокруг которых формируется сольватный слой и по мере изменения температуры для этих частиц характерны аналогичные стадии изменения размеров ядра и толщины сольватной оболочки. При высоких температурах и большой длительности нагрева внутри ядра может заро-новая дисперсная фаза — кристаллит, представляющий собой необратимую структуру, обычно характерную для карбенов и карбоидов .

С повышением температуры кипения, т. е. с возрастанием молекулярного веса и увеличением числа атомов углерода в молекуле, температуры плавления изоалканов различной структуры, как и других углеводородов, повышаются. Вследствие этого с возрастанием температуры кипения фракции увеличивается возможность существования и количество изоалканов с повышенными температурами плавления, относящихся к твердым кристаллическим углеводородам.

пространственное затруднение снижает вероятность существования плоской молекулы, тре*-буемой для резонансной стабилизации переходного состояния . Возможность существования пространственного затруднения вследствие наличия двух громоздких групп в положении 1 не вполне очевидно из данных по сополимеризации, однако хорошо установлено, что такие мономеры характеризуются низкими теплотами полимеризации, если они полиме-ризуются каждый в отдельности .

Но допустим, что в земном ядре существуют карбидные металлы. Необходимо, чтобы они пришли в соприкосновение с водой. Нужно, следовательно, допустить или проникновение внутрь земли вод с ее поверхности, или же возможность существования так называемых ювенильных вод, возникших в результате выделений из магмы. Первое и второе предположения вызывают необходимость существования путей, по которым вода могла бы спускаться вглубь до металлического ядра и по которым могли бы подниматься продукты, возникшие в результате воздействия воды того или иного происхождения на карбиды. Необходимо, следовательно, допустить существование двух путей: 1) от земного ядра до поверхности и 2) от магматических очагов тоже до поверхности. .

Подавляющее большинство металлопорфиринов в нефтях присутствует в свободной, мономолекулярной форме. Наряду с этой основной формой возможно существование димеров, ассоциатов или молекулярных соединений металлопорфиринов с асфальте-новыми структурами, аминокислотными производными и некоторыми другими сложными соединениями. Какие-либо сведения о структуре таких веществ пока не получены. Есть все основания предполагать, что в связанной с другими соединениями форме может находиться лишь относительно небольшое количество порфи-ринов. То же самое можно сказать и о порфириновых молекулах, . включающих свободную карбоксильную группу. Возможность существования таких структур полностью исключить нельзя, но их относительное количество не может быть сколько-нибудь значительным.

Основное количество металлопорфиринов нефтей, представленных мономолекулярной, не содержащей функциональных заместителей формой, также отличается большим структурным разнообразием. Обычно нефти содержат несколько десятков порфириновых структур, различающихся только по молекулярной массе. Если же учесть возможность существования в пределах одной массы несколько изомеров, то число индивидуальных порфириновых соединений будет выражаться трехзначной цифрой.

В ряде случаев отмечался филлотип спектра, соответствующий замещению метинового мостика . Однако чаще всего он являлся результатом наложения спектров этио- и дезоксофилло-эритроэтиотипа, принадлежащих порфиринам ряда М и М — 2 соответственно. В пользу этого свидетельствует и тот факт, что при хроматографическом разделении порфирпнов геологических объектов методами колоночной и более эффективной тонкослойной хроматографии не удалось получить фракции из соединений одного гомологического ряда. Тем не менее нельзя полностью исключать возможность существования мезозамещепия в молекулах ископаемых порфиринов. Например, ванадилпорфирипы, выделенные из горючих сланцев Эстонии, имеют в электронных спектрах поглощения близкую интенсивность полос аир, что характерно для мезозамещенных ванадилпорфи-ринов. Аналогичные спектры имеются для некоторых хроматог-

шанными или однородными атомами. Смолисто-асфальтовая часть содержит основное количество нефтяных гетероатомных соединений, в том числе и имеющих по нескольку гетероатомов в молекуле. В литературе обсуждается возможность существования металло-комплексов только с тетрадентатными лигандами, но в принципе комплексы могут образовывать и соответствующей геометрии молекулы с большим, и вероятно, меньшим числом донорных атомов. В качестве доноров электронов выступают атомы азота, кислорода и серы в любых сочетаниях. Среди возможных тетрадентатных комплексообразователей указываются обнаруженные масс-спект-рометрически в смолах молекулы, содержащие такие сочетания гетероатомов: 4N 2N20, 1S30, 4S, 3S1N, 2S2N . Примерами лпгандных центров такого рода могут быть структуры V и VI .

Никель появляется во фракциях с температурой кипения около 300° и его распределение подчиняется тем же закономерностям, что и распределение железа . Кобальт при перегонке нефти целиком концентрируется в остатке . При разделении нефти на компоненты кобальт полностью попадает в асфальте-ны, главным образом в их высокомолекулярную часть . Видимо, он связан в комплексы-с тетрадентатными лигандами. Распределение железа и никеля по молекулярно-весовым фракциям носит бимодальный характер. Природа низкомолекулярных соединений никеля достаточно изучена; они представлены комплексами с порфиринами. При возрастании молекулярной массы фракции растет доля непорфириновых соединений никеля. По своей природе они, по-видимому, аналогичны непорфириновым соединениям ванадия . Для высокомолекулярных соединений железа также справедливо то, что сказано о непорфириновом ванадии. Природа низкомолекулярных соединений железа в нефти до сих пор не ясна. Наличие нафтенатов железа исключается , но допускается возможность существования железо-порфириновых комплексов, аналогичных найденным в сланцах . Предполагается также существование кобальт-порфиринов в концентрациях ниже предела обнаружения. Это может объяснить присутствие небольшого количества кобальта в низкомолекулярных фракциях смол и асфальтенов .

Влияние размера частиц катализатора. Высокая активность катализатора Амберлист XN-1010 с ВРз предполагает возможность существования диффузионного торможения при алкилировании. Чтобы выяснить этот вопрос, а также определить оптимальный размер частиц, было исследовано влияние размера зерна катализатора на алкилирование. Опыты вели при 40 °С, соотношении изобутана к бутену-2, равном 5,1:1, и 100%-ном превращении олефина. Результаты таковы:

В некоторых фракциях определялись содержание углерода и водорода , молекулярный вес и бромное число. Это дало возможность вычислить средний состав полимеров. Парафины присутствовали в низкокипящих фракциях, но по мере увеличения температуры перегонки содержание их уменьшалось, а во фракциях, выкипающих при 175° и выше, они исчезали совсем. Олефинов присутствовало около 50% во фракциях, выкипающих до 185°.

В тех случаях, когда, кроме показателя преломления, необходимо определить удельную дисперсию, поступают следующим образом. Определяют nD образца, а затем так называемую среднюю дисперсию пр — пс, на основании которой рассчитывается удельная дисперсия. Мерой дисперсии служит поворот одной призмы компемсатора относительно другой, осуществляемый вращением маховлчка 11 до полного устранения окрашенности границы разде-г а. В этот момент проводят отсчет по барабану 12. Пользуясь специальными таблицами, прилагаемыми к рефрактометру, находят значение фактора а, который дает возможность вычислить дисперсию из уравнения

Как и в предыдущем случае, эти равенства дают возможность вычислить D и W по выбранным концентрациям ур и xw.

График дает возможность вычислить величину К, а по этой величине и количество кубовой жидкости:

Определение термического к. п. д. цикла дает возможность вычислить теоретическую экономичность двигателя с воспламенением от сжатия по расходу топлива на 1 л. с. ч.

В том случае, когда необходимо определить дисперсию, отсчитывают положение круга компенсатора 13, при котором радужная кайма на границе света и тени пропадает; допустим, оно равно z. При помощи специальных прилагаемых к рефрактометру таблиц находят значение фактора а, который дает возможность вычислить дисперсию по уравнению

Эта формула дает возможность вычислить температуру кипения какой-либо жидкости при любом давлении, если известны: 1) температура кипения ее при каком-либо одном давлении; 2) температурная кривая давления паров какой-нибудь другой жидкости, близкой по своему химическому составу к исследуемой.

Часть В, содержащую смесь парафиновых и нафтеновых углеводородов, подвергают, дегидрогенизационному катализу в присутствии железо-платинового катализатора при температуре 300° для превращения всех гексагид-роароматических углеводородов в ароматические. Последние отделяют из катализата гидрогенизации Г при помощи хроматографической адсорбции и состав их определяют так, как об этом сказано выше для ароматических углеводородов, содержащихся в бензине. Полученные данные дают возможность вычислить содержание в исходном бензине гексагидро-ароматических углеводородов, т. е. всех циклогексановых углеводородов, кроме Тех, в молекуле которых имеются две замещающие группы у одного и того же атома углерода в кольце и которые в данных условиях не дегидрируются.

Знание константы скорости крекинга при 426° С и величин энергии активации дает нам возможность вычислить для всех высших парафиновых углеводородов значения Ig10 А из уравнения

Данные табл. 84 дают возможность вычислить константу скорости

Формула дает возможность вычислить константу скорости крекинга для любого парафинового углеводорода с числом углеродных атомов от 13 до 32 и при любой температуре, преимущественно в пределах 400 — 600° С.