Главная -> Словарь

Выделения сероводорода

Выделение сернистых соединений и изучение их химического состава представляют значительный интерес. На основании относительно большого количества работ, проведенных к настоящему времени , можно утверждать, что сочетание хроматографических и химических методов является пока лучшим способом выделения сернистых соединений. В относительно чистом виде часть сернистых соединений удастся выделить только из ароматической фракции топлив. Сернистые соединения из ароматической части товарных реактивных топлив были выделены и исследованы авторами. Выделение производилось хрома-тографическим методом на силикагеле марки АСК, затем фракции подвергались обработке 0,47-молярным раствором сулемы и черел ртутйые комплексы из них были выделены сернистые соединения . Через ртутные комплексы удалось выделзггь лишь около 50% всех сернистых соединений, содержащихся в ароматических фракциях топлив. Физико-химические свойства выделенных сернистых соединений приведены в табл. 24 *.

Для выделения сернистых соединений наиболее часто применяют реакции комплексообразования, которые основаны на способности сернистых соединений образовывать нерастворимые в воде комплексы, главным образом с ртутными солями, хотя этой методике и присущи существенные недостатки. Основной недостаток заключается в том, что ртутные соли не извлекают полностью сернистые соединения. Характеристика сернистых концентратов, извлеченных из смол раствором ацетата ртути, представлена в табл. 43.

В сернистых концентратах, кроме сернистых соединений, имелись примеси азотистых и кислородных соединений. Присутствие этих примесей можно отнести и за счет несовершенства применяемой для выделения сернистых соединений методики и за счет возможного нахождения в смолах веществ, совмещающих в одной молекуле серу-, кислород- и азотсодержащие группы. Разумеется, характеристика выделенных сернистых концентратов в значительной степени обусловливается способом выделения.

Так, полного и четкого выделения сернистых соединений из нефтяных фракций экстракционными или хроматографическими методами практически невозможно достигнуть из-за малой полярности этих компонентов, близкой к полярности ароматических углеводородов. Г. Д. Гальперн с сотр. предложил окислять нефтяные сульфиды, трудно отделяемые от других компонентов, в суль-фоксиды перекисью водорода . При обработке светлых нефтяных дистиллятов эта реакция протекает в мягких условиях и высокоселективно , и гетерогенным эмульсионным окислением удается получить сульфоксиды, полностью свободные от примесей тиофеновых производных . Селективность окисления фракций, кипящих выше 350—360°С, значительно хуже даже при более жестких условиях . Например, среди продуктов окисления фракции С21—C24 ромашкинской нефти обнаружено около 30% производных тиофена и бензотиофена .

Для разработки удобных и эффективных методов выделения сернистых соединений из нефти и нефтепродуктов и выбора рациональных путей и методов их химической переработки и практического использования, необходимо хорошо знать свойства и основные реакции наиболее широко представленных в нефтях сераорганических соединений. Так как в высокомолекулярной части нефти наиболее широко представлены гомологи тиофена с конденсированной циклической системой, в которой тиофеновое кольцо соединено с одним и двумя бензольными кольцами в виде конденсированного ядра, то именно представители этого класса сернистых соединений и будут здесь кратко охарактеризованы.

в течение времени, необходимого для выделения сернистых соединений дс норм, предусмотренных ГОСТ. В де-сульфуризаторе из углерода удаляется значительное количество серы; содержание водорода при входе и выходе из десульфуризатора меняется мало . Такое несоответствие между выделяемыми количествами серы и водорода нужно учитывать при проектировании блока утилизации газов, выделяемых из зоны обессеривания.

Исследования показали, что с помощью первого метода можно достигнуть требуемого и даже большего содержания серы в коксе. Более подробно механизм, кинетика и факторы сульфуризации нефтяных коксов описаны: в гл. VI. Здесь отметим лишь, что по термостойкости введенная в кокс органическая сера не уступает материнской . Достоинство метода — воможность плавно регулировать содержание серы в коксе — от исходного и примерно до 16% без увеличения в нем количества зольных компонентов. Сернистые соединения выделяются из кокса в диапазоне 700—1500 °С, т. е. значительная часть серы удаляется до того как нефтяной кокс попадает в зону сульфидирования . Этот недостаток может быть устранен введением в сырье коксования или в кокс металлов, их окислов и солей. Подбирая тип и количество металлов и их соединении, можно добиться регулирования выделения сернистых соединений в зонах сульфидирования .

что термостойкость вновь введенной органической серы не уступает материнской . Достоинство этого метода — возможность плавно регулировать содержание серы в коксе — от исходного и примерно до 16% без увеличения в нем количества зольных компонентов. Выделение сернистых соединений из кокса происходит в широком диапазоне температур , т. е. значительная часть серы удаляется до того как нефтяной кокс попадает в зону сульфиди-рования . Этот недостаток может быть устранен введением в сырье коксования или в кокс металлов, их окислов и солей. Подбирая тип и количество металлов и их соединений, можно добиться регулирования выделения сернистых соединений в зонах сульфидирования кокс после нагрева в топочной камере нужно выдерживать в десульфуризато-ре при 1450—1500 °С в течение времени, необходимом для выделения сернистых соединений до норм, предусмотренных ГОСТ. В де-сульфуризаторе из кокса удаляется значительное количество серы, а содержание водорода при входе и выходе из десульфуризатора меняется мало . Такое несоответствие между количествами серы и водорода нужно учитывать при проектировании блока утилизации газов, выделяемых из зоны обессеривания.

Очевидно, что средние фракции сернистых и высокосернистых нефтей можно рассматривать как комплексное сырье для выделения сернистых, азотистых соединений и получения товарных топ-лив.

Исследование дистиллятов верджинской нефти, выкипающих в пределах 165—280°, проведено Броуном и Мейерсоном путем выделения сернистых соединений через ртутные комплексы с последующей разгонкой широкой сернистой фракции под вакуумом на узкие фракции и анализа некоторых из них на масс-спектрометре. Авторам удалось установить наличие в этих фракциях циклических сульфидов общей формулы CnH2nS молекулярного веса 130, 144, 158, i 72 и 186, представляющих собой гомологи тиофана и пентаметилен-сульфида, бициклических сульфидов типа

Как сообщалось в более ранних работах, при реакции с гексеном получались сульфид G6H32S, а также C12H24S и C18H34S . Циклогексен давал циклогексилмеркаптан и циклогексилсульфид . Позднее эти реакции тщательно изучали Фармер и Шиплей , которые нашли, что присоединение серы к циклогек-сену происходит при 140° без выделения сероводорода с образованием ряда полисульфидов, содержащих предельные и непредельные С6-группы. Эти продукты начинают разлагаться при 150°, давая сероводород и меркаптаны. В соответствии с данными этих авторов эписульфид и дисульфид

При приливании кислоты колбу подогревают, чтобы не было снижения температуры реакционной смеси, затем в течение 3—5 мин повышают температуру смеси до первоначальной. В это время начинается процесс выделения сероводорода, о чем свидетельствует пожелтение раствора в абсорбере.

Титрование в абсорбере сероводорода производят по мере его выделения до изменения окраски от желтой до розовой. Температуру реакционной смеси не снижают до конца испытания. По окончании выделения сероводорода прекращают подачу азота в колбу и отодвигают колбонагреватель. Колба охлаждается и при этом поглотительный раствор из абсорбера засасывается в соединительную трубку и смывает адсорбированный стенками сероводород. Когда вся трубка наполняется раствором, быстро подставляют колбонагреватель. Содержимое колбы нагревается и раствор при этом из трубки стекает в абсорбер. Операцию эту повторяют несколько раз до тех пор, пока не перестанет изменяться цвет поглотительного раствора. Отмечают суммарное количество раствора уксуснокислой ртути, пошедшее на титрование.

В случае же гидроочистки бензинов, реактивных и дизельных топлив неизотермичность процессов является следствием протекания не реакций выделения сероводорода, а реакций гидрирования

Практика нефтепереработки показывает, что многие сераорганические соединения обладают значительно меньшей термостабильностью, чем углеводороды. Поэтому при нагревании в процессе переработки они претерпевают самые различные превращения. В результате часто оказывается, что сернистые соединения, содержащиеся в продуктах прямой перегонки, в зависимости от условий ректификации, имеют различный по качеству и количеству состав, неадекватный составу сераорганических соединений в исходной нефти. Работами ряда авторов было показано, что порог термостабильности нефтей, определяемый по температуре начала выделения сероводорода или меркаптана, связан не с содержанием общей серы в нефтях, а с составом содержащихся в них сераорганических соединений.

При потере сухих газов неизбежно теряется и сероводород, что зависит от схемы сероочистки газов. Потери сероводорода ниже, если газ очищается до газофракционирования. Для выделения сероводорода из газов используются следующие процессы с получением концентрированного сероводорода: поглощение растворами этаноламинов; процессы с получением элементарной серы.

Для выделения сероводорода из газов могут быть использованы следующие процессы с получением концентрированного сероводорода: поглощение растворами этаноламинов; поглощение холодным метанолом; поглощение раствором трикалийфосфата; вакуум-карбонатный метод и др., а также процессы с получением элементарной серы: мышьяково-содовый метод; щелочно-гид-рохиноновый метод; горячий поташный метод; сухой метод с использованием гидроксида железа; поглощение активным углем и др.

Взаимодействие серы с нефтяными остатками по разному протекает при высоких и низких температурах . При высоких температурах происходит дегидрогенизация нефтяного остатка, сопровождающаяся выделением сероводорода. При низких - сера взаимодействует с углеводородами нефтяных остатков без выделения сероводорода. При этом она находится в трех основных состояниях: химически связанная, растворенная и диспергированная, причем распределение между разными формами серы зависит от условий введения, свойств нефтяного остатка, количества вводимой серы.

Рис. 41. Схема блока гидроочистки сйрья риформинга на промышленной установке каталитического риформинга : /-насос для подачи орошения; 2-сборники; 3-холодильники; 4 — колонна для выделения сероводорода из моноэтаноламина; 5 — рьбойлеры; о —теплообменники; 7—колонна для отмывки циркулирующего газа моноэтаноламином; в —абсорбер для отмывки жирного газа моноэтаноламином; 9 —реактор; 10-стабилизационная колонна для выделения из дистиллята углеводородных газов и сероводорода; П—газосепаратор высокого давления; 12 — многокамерный трубчатый нагреватель блоков гидроочистки и риформинга; 13 — компрессор; /4 —емкости для водородсодержащего газа; /5 — компрессор для циркуляции водородсодержащего газа; 16 — сырьевой насос.

сырье подвергают гидроочистке в реакторе 9 и разделяют на паровую и жидкую фазы в газосепараторе высокого давления 11. Жидкая фаза после стабилизации и выделения сероводорода служит сырьем для риформинга. Циркулирующий газ и жирный газ стабилизации отмывают от сероводорода при помощи моноэтаноламина. Условия работы блока гидроочистки: катализатор — алюмокобальтмолибденовый, избыточное давление 30— 40 ат, температура 380—420° С, удельная объемная

/ — реакторы первой стуг выделения сероводорода