Главная -> Словарь

Возможности выделения

Эти исследования — наглядный пример использования стереохи-мических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай . Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора . Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений .

Однако в последующих исследованиях Бэрвелла по дей-терообмену -3-метилгексана , Кемболла с сотр. по обмену алканов ' и циклоалкенов было показано, что поверхностные соединения могут иметь более сложное строение. На основании этих работ был сделан общий принципиальный вывод о возможности существования частиц, адсорбированных более, чем в двух точках. Развивая эту мысль, Руни, Го и Кемболл высказали предположение, что частицы, адсорбированные в 3, 4 и более точках, должны удерживаться на поверхности катализатора я-связями.

Подобное же явление наблюдается в точке плавления при повышении температуры твердого тела во времени. Пересечение ординаты, соответствующей постоянной температуре, с кривой изменения температуры во времени дает точку плавления. На практике точка пересечения находится обычно путем экстраполяции. При известных значениях температуры плавления или температуры замерзания абсолютно чистого вещества этим методом можно рассчитать количество примесей, содержащихся в образце. Однако необходимо помнить о возможности существования кристаллических модификаций, которые изменяют ход кривой охлаждения. У очищенных парафинов кристаллические модификации, которые могут влиять на измерение плотности и коэффициентов расширения , встречаются вблизи точки плавления.

Я старался при этом производить сравнительную оценку не только отдельных месторождений, но и целых нефтеносных областей, чтобы найти аналогию между ними и использовать для поисков новых нефтяных районов в пределах СССР или же для более правильного направления дальнейшей разведки уже эксплуатирующихся нефтяных месторождений .

Сказанное позволяет сделать вывод о том, что первой стадией алкилирования является протонизация не олефина, а изопарафина , в нашем случае — изобутана. Мы приходим, таким образом, к трактовке первой стадии процесса алкилирования с известных позиций Г. А. Ола о возможности существования пентакоординированного атома углерода

В литературе имеются сведения о возможности существования в таком виде только соединений ванадия и никеля, однако принципиально нельзя исключить и наличие комплексов других тяжелых и переходных металлов.

Относительно форм существования Ag и Аи в нефти информация весьма ограничена. Имеются сведения о концентрировании этпх элементов в остатка хот перегонки нефти . Отмечается высокая экстракционная способность асфальтосмолистых компонентов по отношению к этим элементам . Такие факты, а также способность гуминовых кислот растворять Ag и Аи с образованием внут-рикомплексных соединений не исключают возможности существования соединений Ag и Аи в смолах и асфальтенах в виде комплексов с тетрадентатными лигандами.

Сопоставительный анализ огромного экспериментального материала, связанного с проблемой получения алкилбензолов в присутствии протонных кислот, позволил высказать мнение о возможности существования двух механизмов рассматриваемой реакции

При рассмотрении изомерного состава циклапов снова может встать вопрос о возможности существования равновесия между изомерами и о средней температуре нефтеобразования. На наш взгляд, среди структурных изомеров цикланов, так же как и среди алканов, нет полного состояния равновесия. Можно лишь говорить

Приведенные в табл. 86—89 данные о распределении изомеров ло типу структур имеют одну общую тенденцию, указывающую на то, что с ростом числа заместителей количественное содержание соответствующих изомеров увеличивается. Поскольку это совпадает с закономерностями распределения изомеров в условиях равновесия , то само собой напрашивается мысль •о возможности существования термодинамического равновесия между изомерами. Однако вопрос о действительном существовании равновесия между изомерными углеводородами нефтей достаточно сложен и решается весьма не просто.

Следует отметить, что идея возможности существования радикалов принадлежит А. М. Бутлерову, который, желая получить их в свободном состоянии, провел реакцию между йодистым метиленом и медью в присутствии воды в запаянных трубках при 100°. Однако эти СН2-радикалы сразу вступали в соединение между собой, образуя этилен и в небольших количествах его высшие гомологи.

Мы не собираемся здесь освещать более подробно возможные механизмы перегруппировок этих сложных соединений. Это исследование иного, самостоятельного, плана. Достаточно указать, что многие перегруппировки, особенно протекающие на первых этапах, имеют очень высокие скорости , причем в отличие от незамещенного триметиленнорборнана, при исследовании превращения его метильных гомологов, а также других мостиковых углеводородов состава СПН12 уже имеются возможности выделения и исследования промежуточных продуктов. Здесь наблюдаются как гидриндановые перегруппировки, так и реакции расширения циклов за счет алкильных заместителей. Возможны также и трансаннулярные реакции. Короче говоря, возможен весь комплекс тех перегруппировок, которые были характерны для моно- и особенно для бициклических углеводородов. Кроме того, конечно, возможны и новые более сложные превращения, типичные лишь для трициклических углеводородов. Однако некоторые закономерности образования углев'одородов ряда адамантана, т. е. закономерности в составе уже конечных интересующих нас продуктов реакции, нуждаются в специальных пояснениях.

В 1946 г. в Райфль была выстроена первая заводская установка по перегонке сланцев. В 1949 году в Луизиане была пущена в ход «демонстрационная заводская установка по гидрированию углей, недавно описанная Кестенс . На этой установке изучаются различные вопросы гидрогенизации американских углей, преимущества п недостатки тех или иных 'изменений в технологии гидрогенизации, наконец, возможности выделения попутно с получением моторного топлива тех или иных ценных химических продуктов :

Исследования сульфидов нефтей начались с выделения из кислого гудрона после сульфирования дистиллятов канадских, иранских нефтей сернисто-ареновых концентратов . Разделением концентратов были получены и идентифицированы алкано-вые и циклоалкановые сульфиды. Дальнейшие исследования структуры, свойств и возможности выделения сульфидов из нефти проводились рядом исследователей . Эти исследования, а также результаты опытно-промышленного выделения показали, что в средних дистиллятах нефтей содержатся в основном алкилтиациклоалканы, алкилтиабициклоалканы, алкил-тиатрициклоалканы и в меньшем количестве тиаалканы и алкил-циклоалкилсульфиды. Сульфиды являются структурными аналогами простых эфиров.

1 Существуют также другие возможности выделения бутадиена, например, метод промывки растворами медных солей, который был разработан фирмой Стандарт ойл дсвелопмент компани . Этот процесс приспособлен специально для производства чистого бутадиена и поэтому не может применяться по всех случаях, как дистекс-процесс.

Если бы удалось разделить спирты и нейтральные масла каким-нибудь другим способом, помимо перегонки, этим самым отпала бы необходимость разгонять исходное сырье на отдельные узкие фракции перед стадией гидроформилирования. Поскольку это дало бы определенные экономические выгоды, есть смысл дать краткое описание путей, которые в принципе можно использовать для отделения спиртов от углеводородов, оставив в стороне процессы перегонки. В принципе существуют две различные возможности выделения спиртов:

4. В настоящее время резко возрастает потребность в амиленах и изо-пентане, получение которых из прямогонных нефтяных фракций связано с резким снижением их детонационной стойкости. По этой же причине ограничены возможности выделения пентан-амиленовых фракций из дистиллятов термического крекинга и коксования. Решение задачи получения необходимых ресурсов пентанов и амиленов возможно на базе каталитического фекинга. Содержание фракции С5 при жестких режимах процесса достигает 6—7% вес. на перерабатываемое сырье. В зависимости от условий процесса можно направить его на получение большого количества амиленов или изопентана. При каталитической очистке бензинов основная масса амиленов превращается в изопентан. Таким образом, в зависимости от конкретных условий возможно получение требующихся углеводородов. Выделение углеводородов С5 из автомобильных бензинов каталитического крекинга не приводит к заметному снижению их октановых чисел. Следует добавить, что наличие газофракционирующей системы в составе установки каталитического крекинга позволяет легко организовать получение изопентана и амиленов.

В 1981 г. в Институте химии нефти СО АН СССР организована лаборатория азотистых соединений, в которой интенсивно начались исследования возможности выделения и разделения АС из сырых нефтей. Была разработана дифференцированная схема количественного выделения АО и НАС, которая позволила быстро нарабатывать значительные количества концентратов, разделять исследуемые компоненты на отдельные фракции, различающиеся по молекулярной массе и химическим свойствам. В схеме использованы экстракционно-хроматографические методы, а также методы, основанные на комплексообразовании 4.

Высокая избирательность растворителя необходима для возможности выделения ацетилена высокой чистоты. Однако ни в одном случае избирательность не достигает 100%. Правда, соответствующим выбором растворителя можно в значительной мере облегчить задачу выделения ацетилена высокой чистоты. Избирательность обычно выражают через; отношение растворимостей целевого и остальных компонентов. Значение избирательности можно иллюстрировать на примере выделения ацетилена

свидетельствует о возможности выделения фракций из тя-

имеются указания о возможности выделения индикаторов из

величин Д=10 -10 нм значения Еупр~10 - 10 эВ. Этой энергии достаточно для образования Np = Eynp/Ed = 104 - 107 пар ионов. Для оценки Np использованы величины энергий диссоциации Ed - энергии в расчете на пару ионов, необходимой для превращения твердого тела в изолированные ионы, находящейся для ионных кристаллов в пределах от 6 до 10 эВ. Анализ явления фрактоэмиссии в обобщенной форме, в виде процесса выделения частиц не только в молекулярной и ионной формах, а также в виде образования из наноразмерных частиц, предполагает рассмотрение процесса эмиссии совокупности атомов или молекул в виде единого образования -кластера. Для решения такой задачи - рассмотрения возможности выделения системой значительных порций энергии одноактным способом получено следующее выражение для квадрата флуктуации энергии 8Е для области в вершине трещины с линейными размерами А :