Главная -> Словарь

Выделение азотистых

Фиксируемый при этом автоматизированной системой «MICROVIDEOMAT» рост дисперсности системы связан со спецификой оптических измерений; выделение асфальтенов из топливной смеси повышает оптическую прозрачность последней и разрешающую способность системы по отношению к карбено-карбоидам и ас-социатам алканов. Этот вывод также следует из данных, полученных по другой методике и показывающих, что в прямогон-

Выделение асфальтенов гептаном или петролейным эфиром; отделение асфальтенов фильтрованием; адсорбция смол из раствора силикагелем; десорбция смол спиртово-бензолъной смесью

прежде всего сродством растворителя к асфальтенам, растворимостью асфальтенов, образующихся в ходе термического разложения нефтепродуктов, в мальтенах. Когда растворитель обладает низким сродством к асфальтенам, является «плохим» растворителем, с изменением температуры кинетикаФбразования кокса сильно изменяется. При относительно низких температурах выделение асфальтенов из раствора в осадок идет с большей скоростью, чем разложение асфальтенов до кокса. Скорость коксообразования лимитируется скоростью собственно реакции конденсации асфальтенов до кокса, поэтому энергия активации имеет высокое значение, равное энергии активация поликонденсации асфальтенов; порядок реакции первый или полуторный. С повышением температуры процесс образования кокса лимитируется стадией выделения асфальтенов из раствора. В малоароматизован-ных растворителях выделение асфальтенов из раствора идет по схеме:

Давление в коксовой камере вместе с температурой определяет долю сырья, остающегося в жидкой фазе, и в результате влияет на выход кокса. Обычно давление в камере порядка 0,2 — 0,3 МПа , и изменение его несущественно. Более важно давление в змеевике печи, определяемое ее схемой. При высоком давлении для малоароматизованного сырья возможно в результате накопления в жидкой фазе относительно легких продуктов крекинга выделение асфальтенов из раствора и закоксовывание вследствие этого труб печи. Снижение давления при применении многопоточных печей в результате перехода легких продуктов в газовую фазу утяжеляет состав жидкой фазы в печном змеевике и уменьшает опасность его закоксовывания.

Сравнительно легкое выделение асфальтенов из нефтей, природных

перспективно при производстве топлив выделение асфальтенов , при котором удаляются только асфальтены. Вместе с ними извлекается значительная часть золообразующих компонентов, в том числе агрессивных металлов . Выход асфальтенов 12—15% на деасфальте-иируомый остаток.

Выделение асфальтенов. Навеску 5 г помещают в колбу Эрленмейера емкостью 250 мл и растворяют в 10 мл бензола на нодяной или песочной бане с обратным холодильником. Полноту растворения обнаруживают визуально. После охлаждения колбы до 18—20 °С в нее добавляют 40-кратный объем алкилатной фракции 29—58 ГС. После 24-часового стояния колбы в темном месте асфальтены отфильтровывают через фильтр, доведенный до постоянной массы. Фильтрат собирают в колбу, остаток на фильтре промывают а.шилатной фракцией до появления бесцветного фильтрата. Остаток на фильтре растворяют в бензоле и фильтрат собирают в эту же колбу, из которой проводили фильтрование. Промывание проводят до получения совершенно бесцвет-лого бешола. Бензол от фильтрата отгоняют на водяной бане до получения в колбе слегка подвижной массы. К этой массе добавляют 120 мл алкилатной фракции для повторного осаждекия асфальтенов. Это пеобходимо потому, что смолы и масла адсорбируются на поверхности асфальтенов и одно осаждение не дает полного их разделения. Через 24 ч раствор фильтруют в колбу с первым фильтратом через тот же фильтр. Фильтр с остатком промывают алкилатной фракцией до тех пор, пока капли фильтрата не перестанут оставлять окрашенных

К химическим методам относится также выделение асфальтенов хлоридами металлов .

3. Выделение асфальтенов. Для этого псе смолистые и асфальтеновые вещества от предыдущего определения, т.е. не реагирующие с щелочью, растворяют в бензоле и обрабатывают петролейньш эфиром. Асфальтены осаждаются в виде чернобурого осадка, который отфильтровывают ,промывают петролейным эфиром и взвешивают.

Фиксируемый при этом автоматизированной системой «MICROVIDEOMAT» рост дисперсности системы связан со спецификой оптических измерений; выделение асфальтенов из топливной смеси повышает оптическую прозрачность последней и разрешающую способность системы по отношению к карбено-карбоидам и ас-социатам алканов. Этот вывод также следует из данных, полученных по другой методике и показывающих, что в прямогон-

створяющую способность дисперсионной среды, что предотвращает выделение асфальтенов в отдельной фазе и увеличивает их термическую конденсацию в расплаве. Термоконденсация в присутствии растворителя дает ощутимый эффект и при переработке высокоароматизированного сырья . Основной выигрыш при рециркуляции высококипящего дистиллята — увеличение выхода пека. Это подтверждено схемой получения пека, предложенной в БашНИИНП. Используемые технологические приемы позволяют изменять свойства реагирующей смеси в заданном направлении и получать пек из смолы пиролиза практически любого качества . Если не выдерживаются определенные требования к качеству исходного сырья, в частности высокое содержание парафино-нафтеновых углеводородов, то заранее предопределяется низкое качество пека, пригодного уже лишь в качестве связующего или пропиточного материала.

Выделение азотистых соединений. Исследование азотистых соединений, выделенных из широкой фракции жидкофазных гидрогенизатов , показало, что они состоят из пиридина, пиколинов, лутидинов, хинолина и его гомологов, ацетонитрила, анилина и других компонентов . Важное практическое значение имеют пиколины, из которых 3-метилпиридин служит сырьем для получения имида никотиновой кислоты , а из 4-метшширидина приготовляется гидразин изо-никотиновой кислоты. На одном из зарубежных заводов сооружена промышленная установка по извлечению из легких фракций гидрогенизата пиридиновых оснований обработкой 15—20%-ным раствором серной кислоты с последующим разложением сернокислотной вытяжки щелочью. Выделенные сырые пиридиновые основания подвергаются дистилляции на фракции: пиридиновую, пиколиновую, лутидиновую и остаток. После дистилляции фракции имеют необходимую чистоту и могут быть использованы для дальнейшей переработки. В последнее время пиридиновые основания в виде их соединений с серной кислотой применяются как защитное средство против образования окалины при прокате листовой и фасонной стали .

Выделение азотистых оснований газообразным НС1 и ДМСО из Имилорского, Салым-ского и Верхнесалымского месторождений

При температуре выше 400 °С процесс начинает затухать. Выделение смолы, уксусной кислоты и фенолов к 550 °С практически прекращается. Образование пирогенетической воды также уменьшается. Газообразование несколько падает в интервале 400—450 °С, но при более высоких температурах опять начинает расти. На всем протяжении интервала 400—550 °С выделение азотистых соединений возрастает, причем преимущественно выделяется аммиак. Дальнейшее нагревание торфа не приводит к заметному образованию смолы, уксусной кислоты и фенолов. При температуре выше 600 °С выделение пирогенетической воды практически прекращается, тогда как количество аммиака продолжает возрастать — до 700 °С, а газообразование до 800 °С.

На основании вышеуказанного вполне очевидно, что выделение азотистых соединений различного химического тина из нефтей и нефтепродуктов с помощью хроматографических методов малоэффективно в связи с продолжительностью и низкой производительностью процесса, большим расходом реагентов. По-видимому, их применение наиболее целесообразно на стадиях очистки и тонкого разделения соответствующих концентратов, полученных нехроматографически-ми путями. В этом отношении заслуживают внимания методы, базирующиеся на кислотно-основном взаимодействии минеральных кислот с основаниями и на комплексо-образовании неосновных соединений азота с различными электроноакцепторами .

На основании экспериментальных данных можно видеть, что получение комплексов с высокой поляризацией донорно-акцепторно!! связи приводит к снижению их растворимости в углеводородной среде и переходу в гетерогенную фазу. Наибольшую тенденцию к поляризации подобного типа проявляют высокомолекулярные гетероатомные соединения, и в первую очередь компоненты с функцией основного азота . С целью проверки этой гипотезы выделение азотистых оснований из различных образцов нефтей провели в две ступени по двум схемам, отличающимся последовательностью обработки. По первой схеме из нефти или ее деасфальтени-зата выделяли азотистые основания экстракцией уксуснокислым раствором серной кислоты , затем — осаждением хлористым водородом. По второй схеме основные соединения вначале осаждали хлористым водородом, затем экстрагировали серно-кислотным методом. Результаты таких обработок приведены в табл. 5.1. Как видно из полученных данных, изменение последовательности обработки нефтяных образцов заметно влияет на степень извлечения азотистых оснований.

Выделение азотистых оснований из нефтей Самотлорского месторождения по схемам 1 и 2

ти удаляются наиболее низкомолекулярные азотистые основания. Поэтому уменьшение степени извлечения основного азота по схеме 1 на второй ступени обработки образца хлористым водородом по сравнению со схемой 2, вероятно, связано с удалением из нефтяной системы низкомолекулярных, наиболее основных лигандов, благоприятствующих осаждению высокомолекулярных азотистых оснований вследствие увеличения поляризуемости донорно-акценторных связей образующихся комплексов. Примерно равный суммарный выход концентратов , независимо от схемы обработки, свидетельствует об участии в образовании комплексов других п- и/или я-доноров, что очевидно из более низкого абсолютного содержания основного азота в Кг по схеме 1 по сравнению с аналогичными данными для К^, выделенных по схеме 2. Из этого обсуждения ясно, что выделение азотистых оснований из нефтей желательно проводить по схеме 2 вследствие более высокой степени извлечения основных азотистых соединений и получения концентратов К^ с большим абсолютным содержанием основного азота. Несмотря на преимущество схемы 2 в отношении глубины извлечения азотистых оснований, некоторую часть последних не удалось выделить. Так как низкомолекулярные основные азотсодержащие соединения полностью удаляются при однократной сернокис-

яотнои экстракции, как показано выше, то неизвлекаемы-ми соединениями могут быть только высокомолекулярные азотистые основания, комплексы которых с НС1 образуют донорно-акцепторную связь с невысокой степенью переноса заряда и соответственно с низким дипольным моментом, недостаточным для перехода их в нерастворимую фазу. Причиной этого может быть пониженная ароматичность молекул, большую долю которых составляют насьщенные атомы углерода, или же стерическая затрудненность неподеленной пары электронов у гетероатома. Существуют два подхода к извлечению растворимых в углеводородной среде комплексных солей гетероатомных соединений, основанных на экстракции органическими растворителями и переводе в гетерогенную фазу. В первом случае широко применяется диме-тилсульфоксид , во втором — низкомолекулярный сильный лиганд . Изучение возможности выделения растворимых в нефти комплексных соединений азотистых оснований после удаления основной массы основного азота хлористым водородом путем осаждения диэтиламином и экстракции ди-метилсульфоксидом показало, что способ осаждения имеет преимущество по сравнению с экстракцией, связанное с более высокой степенью концентрирования азотистых оснований в продуктах извлечения. Установлено, что оптимальный расход диэтиламина составляет 2-^10 моль/моль основного азота в образце. По сравнению с диметилсульфоксидом, который берется в отношении 1 : 2 к нефти, диэтиламин легко отмывается водой при разложении комплексных соединений. Выделение азотистых оснований зависит от химического типа нефти . Лучшие результаты получены для нефтяных образцов метанонафтенового типа. В случае нефти нафтенометанового типа около 50% азотистых оснований при использовании схемы 2 не извлекаются, по-видимому, вследствие лучшей растворимости хлористоводородных солей в среде с повышенным содержанием нафтеновых углеводородов. На примере деасфальтенизата нафтенометановой нефти показано, что степень извлечения азотистых оснований может быть значительно повышена предварительным разбавлением образца легкими парафиновыми углеводородами, например, от 55 до 82% при 25-кратном разбавлении д-гексаном и трехступенчатом способе выделения, при этом разбавление влияет только на осаждение высокомолекулярных оснований. Содержание основного азота в концентратах, осаждаемых диэтиламином и экстрагируемых кислотой, практически не меняется.

н-пентане. В виде нерастворимых комплексов с НС1 выделено 76—88% основного азота нефтей, причем относительное содержание его в концентратах изменяется симбатно с содержанием смолисто-асфальтеновых вегцеств. Выделение азотистых оснований проводили из деасфальтенизата верхнеса-лымской нефти вследствие низкой концентрации основного азота в концентрате, осажденном непосредственно из нефти. Результаты фракционирования концентратов по их растворимости в к-пентане приводят к двум продуктам с наибольшей величиной отношения основного азота к обш,ему в пен-танорастворимой части. Для концентрата икилорской нефти это отношение в пентанорастворимой фракции достигает 0,9. Азотистые основания пентанорастворимых концентратов характеризуются меньшими молекулярными массами, более низким содержанием кислорода по сравнению с нерастворимыми в пентане концентратами. Каждый из полученных таким образом концентратов подвергали хроматографическому разделению на силикагеле с последуюш;им фракционированием продуктов элюирования на оксиде алюминия . На силикагеле в соответствии с принятой схемой разделения соединения основного характера главным образом концентрировались во фракциях, десорбируемых растворителями с ЁАВ = 0,1 — 0,4 - Для всех концентратов независимо от природы исходной нефти, наибольшая доля основного азота относительно общего характерна для менее удерживаемых фракций, причем этот показатель выше для пентанорастворимых продуктов разделения. В табл. 5.2 представлены результаты разделения силикагелевых фракций пентанорастворимых концентратов исследуемых нефтей на оксиде алюминия. Хроматографическому разделению на этом последнем адсорбенте были подвергнуты фракции с наибольшим содержанием основного азота.

Представляет определенный^ интерес исследование химп-чсского состава азотистых соединений на нефтях одного месторождения с целью выявления особенностей их распределения и структурных характеристик. Были выбраны три нефти наиболее крупного нефтяного месторонедения Западной Сибири — Самотлорского, отличающиеся глубиной залегания и химическим типом: пласты ABg^,, BBg и Ю1. Дифференцированное выделение азотистых соединений из деасфальтенизатов нефтей проводили по схеме, показанной на рис. 5.3. Концентрат высокомолекулярных азотистых оснований К-1 подвергали однократной обработке уксуснокислым раствором серной кислоты H2SO4 : CHjCOOH : : HgO = 25 : 60 : 15 с п,елью выделения низкомолекулярных оснований, соосажденных с высокомолекулярными с получением концентрата э.

24. Воронова О. С, Сагаченко Т. А., Бейко О. А., Большаков Г. Ф. Выделение азотистых оснований из нефти с помощью газообразного хлористого водорода // Совершенствование методов анализа нефтей.— Томск, 1983.— С. 100—103.