Главная -> Словарь

Вследствие воздействия

В присутствии продуктов окисления сернистых соединений в объеме электролита образуются соли сульфиновых и сульфоновых кислот, а также сульфаты. Это становится возможным вследствие восстановления сульфоновых кислот на катодных участках корродирующих металлов. Часть полярных соединений избирательно сорбируется на участках металла, характеризующихся неоднородной электронной плотностью. Образование ориентированных молекул приводит к перераспределению электронной плотности, в результате чего поверхность металла насыщается хемо-сорбированными продуктами окисления углеводородных и неуглеводородных компонентов топлив.

Минеральные вещества, содержащиеся в коксах, мало изменяются до температуры 1000° С. Отмечают главным образом обезвоживание алюмосиликатов, диссоциацию карбоната кальция и начало восстановления окислов и сернистых соединений железа. Но в диапазоне 1000—1500° С металлургический кокс с содержанием 10% золы теряет почти 8% своей массы, главным образом в форме окиси углерода, вследствие восстановления окислов железа, кремния и части извести и глинозема. Соответственно его теплотворная способность увеличивается почти на 400 кал/кг. Не удивительно, что эти все реакции возникают при температуре около 1500° С. Это объясняется образованием жидкой фазы, состоящей из смеси металлов, сернистых соединений и карбидов, где разбавление металлов уменьшает ее химическую активность и, таким образом, смещает равновесие .

Коррозия динаса начинается со скалывания мелких кусочков с верхней части кирпичей от материальных швов с последующим распространением износа на значительные поверхности до 1,5—2 м2 на глубину до 50 мм и более с образованием в конечном итоге обширных и глубоких раковин. Коррозия динаса появляется вследствие восстановления SiO2 по реакции SiO2+ С ^ SiO+ CO при температурах выше 1200°С. Улетучиваясь, SiO приводит к разрушению кирпича. Основной причиной возникновения таких высоких температур в кладке являются простои выдачи и выравнивание при этом температур между огневой и рабочей сторонами кирпича стенки.

Коррозия динаса начинается со скалывания мелких кусочков с верхней части кирпичей от материальных швов с последующим распространением износа на значительные поверхности до 1,5-2 м2 на глубину до 50 мм и более с образованием в конечном итоге обширных и глубоких раковин. Коррозия динаса появляется вследствие восстановления SiO2 по реакции SiO2 + С 5^ SiO + CO при температурах выше 1200°С. Улетучиваясь, SiO приводит к разрушению кирпича. Основной причиной возникновения таких высоких температур в кладке являются простои выдачи и выравнивание при этом температур между огневой и рабочей сторонами кирпича стенки.

Наиболее полная защита ингибиторами происходит при коррозии металла вследствие восстановления любого окислителя, содержащегося в коррозионной среде в малых концентрациях, протекает с диффузионными ограничениями и может быть достигнута лишь при полном экранировании поверхности металла ингибитором или продуктами его превращения при взаимодействии со средой и металлом.

Оставшийся в аппарате после перегонки камфары катализатор, вследствие восстановления его до металлической меди, обладает пирофорными свойствами. В целях противопожарной безопасности катализатор изолируется от атмосферного воздуха подушкой из углекислого газа, затем его выгружают из аппарата через специальный люк после каждой или после четырех-пяти операций. Выгрузка катализатора осложняется, если исходные борнеолы были плохо отмыты от солей органических кислот, так как в этом случае он шлакуется на стенках аппарата. Регенерация катализатора не сложна. Сначала из него возгонкой удаляют небольшое количество камфары, затем выжигают в токе воздуха органические вещества и растворяют окиси в серной или азотной кислотах. Далее следует осаждение углекислых солей меди или никеля содой. Регенерацию катализатора проще производить в отсутствие носителя.

В соответствии с разработанной моделью, атом никеля окружен четырьмя атомами серы в дисульфиде никеля №382 и шестью — в моносульфиде .NiS. Поэтому было решено, что атомы никеля на поверхности находятся в виде №3S2, а не NiS, обладая соответствующей координационной ненасыщенностью для хемосорбции ацетилена, и что степень гидрогенизации лимитируется обратимым образованием таких координационноне-насыщенных атомов никеля. Эти результаты находятся в согласии с работой Киркпатрика , который показал, что моносульфид никеля NiS неактивен для неполной гидрогенизации полиенов в соответствующие моноолефины, но со временем становится активным вследствие восстановления моносульфида в дисульфид.

Рассматривая влияние состава газа на активность и селективность катализатора, обычно имеют в виду концентрацию оксида углерода и водорода. Однако в промышленных условиях в газе присутствуют, не считая микропримесей, по крайней мере еще два компонента, которые могут участвовать в процессе — диоксид углерода и пары воды. Диоксид углерода восстанавливается водородом до оксида углерода и образовавшийся оксид углерода вступает далее во взаимодействие с водородом по реакции синтеза метанола. В промышленных условиях вследствие восстановления диоксида углерода концентрация его в циркуляционном газе в зависимости от соотношения Н2: СО колеблется

пускают через нее большой избыток ацетилена, причем температуре' позволяют повышаться до 35° . Газ и увлекающиеся пары охлаждают и образовавшийся конденсат фракционируют для получения винил-ацетата. Через 10—12 час. скорость поглощения ацетилена уменьшается вследствие восстановления катализатора; к этому времени выход винилацетата достигает 70%, считая по уксусной кислоте, и 78%, считая по затраченному ацетилену. Имеются указания, что количество винилацетата на 1 часть использованной окиси ртути достигает 115 частей.

Против карбидной теории, однако, имеется целый ряд существенных возражений, сводящихся к следующему. Экспериментально установлено, что скорость образования карбидов кобальта примерно в 10 раз меньше скорости образования синтина, а так как в последовательной реакции скорость, с которой получается конечный продукт, определяется скоростью наиболее медленной стадии, то карбид не может быть промежуточным продуктом при синтезе бензина. Далее оказалось, что катализатор после синтеза не содержит в себе карбида кобальта, и кристаллическая структура его остается без изменения. Если предположить, что карбид исчезает вследствие восстановления его водородом до металла, то следовало бы ожидать изменения кристаллической структуры кобальта, так как она различна для исходного катализатора и восстановленного из карбида металла. Наконец, исследования с помощью меченых атомов не подтвердили положений карбидной теории, даже для случая железных катализаторов, где скорость образования карбидов и синтеза углеводородов приблизительно одинакова.

Пирофорные отложения, способные к самовозгоранию при невысоких температурах, образуются в аппаратуре, трубопроводах, резервуарах и емкостях установок при переработке и хранении сернистых нефтей и нефтепродуктов. Указанные отложения состоят в основном из сернистого железа и образуются вследствие воздействия на железо и его окислы сероводорода и элементарной серы.

Промотирование железоокисных катализаторов щелочными металлами оказывает существенное влияние на энергию связи кислорода в кристаллической решетке катализатора и соответственно на скорость выгорания углеродистых отложений, но не оказывает влияния на механизм окисления углеродистых отложений . При температуре ниже 550°С каталитическое выгорание углерода происходит вследствие воздействия двух соединений — карбоната калия и оксида железа. При температуре выше 550°С калий связывается оксидом железа в феррит. Введением промоти-рующих добавок можно повысить, но нельзя понизить энергию связи кислорода. Поэтому промотирующее влияние добавок щелочных металлов на процесс окисления углерода будет проявляться в основном лишь в области высоких температур, когда лимитирующим этапом регенерации является присоединение кислорода к катализатору и увеличение энергии связи кислорода приводит к ускорению окисления угле-

При абразивном износе транспортных линий и стояков транспортная линия накаляется вследствие воздействия высокой температуры, при износе регулирующих и запорных задвижек, распределительных устройств реактора и регенератора нарушается плотность закрытия задвижек, происходит неравномерное распределение катализатора в „кипящем" слое,

Разрыв труб котла регенератора может произойти в результате износа их внутренних стенок, вследствие воздействия движущейся массы катализатора, прожога из-за высокой температуры в зоне регенерации или при разрыве труб в местах их вальцовки к нижним и верхним ргшеткам, а также вследствие температурной деформации. Прожогу стенок труб может содействовать употребление воды со значительным содержанием солей, так как при этом на поверхности труб увеличивается образование накипи. Признаками разрыва труб являются: повышенное содержание влаги в дымовых газах на выходе из регенератора , которая обнаруживается анализом дымовых газов на содержание влаги; резким падением температуры на выходе катализатора из котла регенератора и в нижней части регенератора, а также нарушением нормальной циркуляции в котле регенератора. В этом случае прекращают циркуляцию катализатора через котел регенератора и останавливают циркуляцию воды, после чего включают в работу резервный котел регенератора. В случае отсутствия резервного котла, во избежание повышения температуры катализатора выше допустимой, в регенератор над „кипящий" слой подают перегретый пар или умягченную воду.

Влияние температуры лучше всего проявляется при контактном или термическом метаморфизме, когда из-за вулканических извержений расплавленная лава приходит в непосредственное соприкосновение с угленосными пластами или самими углями. На поверхности земли температура лавы от 1050 до 1300°С, а в толще земной коры значительно выше. В этом случае метаморфизм угля происходит не только при повышении температуры пласта от контакта с горячей лавой, но и вследствие воздействия паров и газов, которые выделяются при ее остывании.

Описывая влияние возмущений, мы отметили, что возмущения определенного типа оказывают влияние на критерий управления только вследствие воздействия на режим основных аппаратов, т. е. появление конкретного возмущения приводит к изменению ряда промежуточных переменных, характеризующих режим. Это происходит также и при изменении некоторых управляющих воздействий.

К недостаткам таких аппаратов относятся их громоздкость, интенсивная коррозия наружной поверхности труб вследствие воздействия кислорода воздуха и отложение накипи на поверхности труб, особенно усиливающееся при высокой температуре охлаждаемого потока, трудность эксплуатации в зимних условиях.

Продолжительность работы разных катализаторов различна. Так, например, алюмосиликатный катализатор для каталитического крекинга теряет активность через 10—15 мин, а вольфрамовые катализаторы деструктивной гидрогенизации работают 2— 3 года. Спад активности катализатора часто называется его утомлением или старением. Причины этого явления различны. Чаще всего снижение активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции или вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами. Последние особенно опасны, так как достаточно их ничтожного количества для полной дезактивации катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье подвергать дополнительной очистке. Действие каталитических ядов объясняется их необратимой адсорбцией на активных центрах катализатора.' Наиболее чувствительны-к ядам металлические катализаторы, содержащие Fe, Co, Ni, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag. Часто встречаются, следующие каталитические яды: сероводород и другие сернистые соединения, окись углерода, азотистые основания, галогены, соединения .фосфора, мышьяка и сурьмы, а также металлы , содержащиеся в тяжелом нефтяном сырье.

Промотирование железоокисных катализаторов щелочными металлами оказывает существенное влияние на энергию связи кислорода в кристаллической решетке катализатора и соответственно на скорость выгорания углеродистых отложений, но не оказывает влияния на механизм окисления углеродистых отложений . При температуре ниже 550°С каталитическое выгорание углерода происходит вследствие воздействия двух соединений карбоната калия и оксида железа. При температуре выше 550°С калий связывается оксидом железа в феррит. Введением промоти-рующих добавок можно повысить, но нельзя понизить энергию связи кислорода. Поэтому промотирующее влияние добавок щелочных металлов на процесс окисления углерода будет проявляться в основном лишь в области высоких температур, когда лимитирующим этапом регенерации является присоединение кислорода к катализатору и увеличение энергии связи кислорода приводит к ускорению окисления угле-

В то же время можно принять, что часть средних фракций участвует в образовании высококипящих жидких продуктов вследствие воздействия водорода на тяжелые компоненты с высоким содержанием углерода.

созданию условий для стабильного протекания процесса, что видно из уравнения темпа роста температуры.ратуры вследствие воздействия электрического поля микроволнового излучения :