Главная -> Словарь

Вторичные нитропарафины

Для различия этих двух причин Брукс советует прибавить серы. тогда окраска плюмбита не усиливается в дальнейшем. Исследования Боргстрема показывают, что удаление меркаптановой серы различными реагентами дает весьма различные результаты. Действительно дезодорирующим реагентом является только уксуснокислая ртуть. Плюмбит натрия или едкий натр не всегда. дают положительный эффект. Вообще меркаптаны с длинной цепью атомов углерода удаляются очень неполно; вторичные меркаптаны удаляются труднее первичных, потому что образуют меркаптиды свинца, растворимые в очищенном нефтяном продукте. Во всяком случае не следует обрабатывать бензин с целью удаления меркаптанов слабой щелочью; концентрация ее не должна падать ниже 2"N.

с увеличением их молекулярного веса. Вторичные меркаптаны агрессивнее первичных.

Установлено, что радикалы биссульфидов являются разветвленными первичными алкилами. Разветвление-углеводородной цепочки находится в 3-, -. При выделении меркаптанов из дистиллятов спиртово-щелоч-ной экстракцией сохраняются, очевидно, более устойчивые первичные и вторичные меркаптаны. Устойчивость индивидуальных меркаптанов в щелочных растворах во многом зависит от их строения и молекулярного веса . Спиртово-щелочной экстракцией выделяют 60—65% меркаптанов от всего количества содержащихся в дистиллятах 150—350° при одновременной глубокой очистке дистиллятов от меркгптанной серы. Содержание общей серы в рафинатах уменьшается на все количество имевшейся меркаптан-ной серы . Очевидно, 30—35% меркаптанов превращается в растворимые в спиртово-щелочном слое продукты окисления. Строение этой части меркаптанов, содержащихся в дистиллятах 150—350е, предстоит установить другими способами. Часть меркаптанов теряется при получении из них биссульфидов. Таким образом, удалось установить строение 50—55% от имевшихся меркаптанов в дистиллятах. Целью нашей работы является получение биссульфидов из концентратов меркаптанов и изучение состава концентратов меркаптанов для использования их в народном хозяйстве. Это нам в какой-то мере удалось решить. Можно сделать предположение, что в условиях спиртово-щелочной экстракции меркаптанов из дистиллятов будут получаться концентраты меркаптанов приближенно постоянного состава независимо от месторождения нефтей. Концентраты меркаптанов, полученные из дистиллятов 200—300° староишимбайских нефтей в 1962 г., и концентраты меркаптанов, полученные из дистиллятов 180^—350" общей закачки нефтей на Салаватском НХК в 1967 г., по своим физико-химическим свойствам соответствовали ранее описанным .

2. Установлено строение биссульфидов из природных меркаптанов. На основании этого доказано, что в состав концентратов меркаптанов в основном входят первичные и вторичные меркаптаны с разветвленными алкильными радикалами.

Моно-, ди- и трихлордифениловые эфиры алкилируются циклогекса-нолом в присутствии BF3 . Фенолы могут быть алкилированы также трет.меркаптанами. 463 г фенола и 107 г mpem-C4H9SH в присутствии 50 г BF3-CeH5OH при 60° дают 271 г га-теретг-С4Н9СвН4ОН . Первичные и вторичные меркаптаны не алкилируют фенолы в этих условиях.

с увеличением их молекулярного веса. Вторичные меркаптаны агрессивнее первичных.

2 — вторичные меркаптаны нормального строения, н-алкилтиофены и к-алкилтиофаны;

Из реакций 5i и Зц видно, что при окислении меркаптанов гидроперекисями и молекулярным кислородом могут получаться сульфоновые кислоты или серная кислота. Вследствие меньшей прочности связи серная кислота должна легче образовываться при окислении вторичных меркаптанов и способствовать повышению агрессивности осадка за счет перехода в него некоторого количества серной кислоты и ее кислых эфиров. Как видно из рис. 3 и табл. 4, наиболее высокой кислотной агрессивностью обладают осадки, полученные при окислении топлив, содержащих вторичные меркаптаны.

Результаты испытаний на коррозию гидроочищенных топлив1 с введенными в них меркаптанами показаны на рис. 1, из которого видно, что кривые коррозионной агрессивности располагаются в соответствии с групповым химическим составом и химическим строением меркаптанов. Топлива с ароматическими, аралкильными и алифатическими меркаптанами образуют кривые с минимумами. Для топлив, содержащих вторичные меркаптаны, кривые не имеют минимумов. Несмотря на различное химическое строение органических радикалов , кривые коррозионной

Вследствие относительно невысокой прочности С—S-связей у вторичных меркаптанов при окислении перекисями возможен отрыв сульфогид-рильной группы от молекулы и образование серной кислоты. Последнее способствует быстрому нарастанию агрессивной кислотности топлив даже при очень небольших концентрациях меркаптанной серы. В этом причина отсутствия минимумов у кривых коррозионной агрессивности топлив, содержащих вторичные меркаптаны, и более высокой агрессивности вторичных меркаптанов по сравнению с первичными.

Вторичные'меркаптаны и сульфиды повышают коррозионную агрессивность топлив в значительно большей степени, чем первичные.

Обработкой углекислотой выделяются масло), а также нейтральные продукты первичные и вторичные нитропарафины окисления

При обработке нитропарафинов в щелочной среде окислителями первичные нитропарафины превращаются в альдегиды или карбоновые кислоты, а вторичные нитропарафины в кетоны .

Первичные и вторичные ннтропарафины образуют со щелочами растворимые в воде соли, тогда как третичные нитропарафины со щелочами не реагируют. Благодаря этому свойству можно отделить первичные и вторичные нитропарафины от третичных.

Первичные и вторичные нитропарафины могут существовать в двух таутомерных формах, ив которых одна переходит в другую при миграции атома водорода к кислороду аитро-группы.

Вторичные нитропарафины в тех же условиях переходят в нитро-

Вторичные нитропарафины дают только единственное бромпроиз-водное:

Согласно исследованиям С. Липпинкотта и Хэсса наиболее пригодной для этой цели оказалась 85%-ная серная кислота. Выход гидроксиламина и карбоновых кислот доходит до 90%. и даже выше. В США долгое время таким путем получали гидроксиламин. При обработке 85%-ной серной кислотой вторичные нитропарафины подвергаются осмолению.

При нитровании парафинового углеводорода нормального строения образуются первичные или вторичные нитропарафины в зависимости от того, входит ли нитрогруппа в метальный или в метиленовый радикал. Если в углеводородном скелете происходит изомеризация , что наблюдается в большей или меньшей степени при применении .технических продуктов, то нитрогруппа может войти и в ме-тиновую группу. В этом случае наряду с первичными и вторичными нитропарафинами возникают и третичные.

Известно, что первичные и вторичные нитропарафины растворяются в щелочах с образованием солей нитроновых кислот, тогда как третичные Нитросоединения при этом не растворяются. При этом

В щелочах растворяются: В щелочах не растворяются :

При обработке углекислотой выпадают: первичные и вторичные нитропарафины