Главная -> Словарь

Вторичных превращений

А.Н. Гусева и Е.В. Соболев разработали классификацию, основанную на представлениях о нефти как природном углеводородном растворе, в котором содержится наибольшее количество хемофоссилий и меньше всего компонентов, изменяющихся под влиянием условий среды существования нефти в залежи, условий отбора пробы, транспортировки и хранения. Однако авторы почему-то назвали классификацию геохимической, хотя в основе ее лежат генетические признаки — хемофоссилий. В этой классификации нефти подразделялись по растворителю на классы — алкановый, циклано-алкановый, алкано-циклановый и циклановый, т. е. по химическому признаку, а классы — на "генетические" типы: нефти, обогащенные парафином, затронутые вторичными процессами , обогащенные легкими фракциями. Однако это в большей мере признаки вторичных изменений нефтей, а не генетических различий. Кроме того, авторы классификации выделяли нефти разной степени катагенеза. Таким образом, А.Н. Гусева и Е.В. Соболев предложили много разных показателей, но их трудно использовать для четкой классификации нефтей. Они ценны главным образом для раскрытия механизма преобразования нефти при тех или иных процессах. Интересны предложенные этими авторами коэффициенты, отображающие соотношения содержания метановых УВ и твердых парафинов с долей углерода в ароматических структурах, которые увеличиваются с возрастанием степени катагенеза.

Генетические критерии должны отражать прежде всего унаследованные от ОВ нефтематеринских пород черты, а не признаки вторичных изменений нефтей. В первую очередь генетические критерии связаны с реликтами, т. е. соединениями, непосредственно "перешедшими" в нефть из ОВ нефтематеринских пород. С этих позиций нами были проанализированы многие параметры состава нефтей — углеводородный состав бензинов и отбензиненной части нефти . Были изучены также смолы и асфальтены: количество, соотношение, содержание и состав порфиринов, состав кислородсодержащих компонентов, и. с. у. нефтей и отдельных их фракций.

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что современный облик нефти определяется влиянием многих факторов, контролируемых геологическими условиями на всех этапах возникновения, миграции, аккумуляции и существования нефти. На первых стадиях, когда закладываются основы генетического типа УВ, большее значение имеют фаци-ально-климатические условия, на последующих — особенности тектонического развития региона. Однако следует отметить, что масштабы и особенности вторичных изменений нефтей, отраженные в основном в ее свойствах и компонентном составе, определяются ее генетическим типом. В одних и тех же условиях катагенеза или гипергенеза нефти разных генетических типов существенно отличаются друг от друга по индивидуальному составу, структуре УВ и изотопному составу серы и углерода. Генетические признаки нефтей достаточно устойчивы и практически мало изменяются при вторичных изменениях нефтей.

3. Гипергенные и катагенные изменения нефтей определяются геологическими условиями их залегания. Уравнения регрессии, отражающие зависимости между параметрами, неодинаковы по набору параметров состава нефти и по тесноте связи с разными геологическими показателями для разных циклов. В зависимости от времени нахождения нефтей в зоне гипергенеза или в зоне катагенеза с температурой выше той, действие которой испытали материнские породы в палеотемпературной зоне активной генерации и эмиграции масштаб вторичных изменений нефтей будут разный. Отсюда вытекает необходимость для правильного прогнозирования состава нефти изучения ее палеотемпературной истории и количественно выраженной тесноты связи с геологическими условиями залегания.

Масштабы вторичных изменений нефтей определяются их генетическими особенностями, катагенные изменения' нефтей занимают незначительное место. Большее распространение в земной коре имеют гипергенные изменения нефтей, которые фиксируются не только вблизи современной, но и древней земной поверхности, даже в нефтях, залегающих в настоящее время на значительных глубинах.

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Pt-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Pt в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи . Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Pt . В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора . На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Pt, учитывающая атомную структуру поверх-

Несомненный интерес представляет цикл работ Со-морджая и сотр. по исследованию кинетики различных реакций на монокристаллах металлов с одновременным определением структуры и состава поверхности методом дифракции медленных электронов и Оже-спект-роскопии. Показано, что атомные ступеньки на поверхности монокристалла Pt являются активными центрами процессов разрыва связей С—Н и Н—Н. Зависимость скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза цик-логексана и циклогексена от структуры поверхности Pt свидетельствует о существовании изломов и выступов на атомных ступеньках. Такие дефекты структуры являются особенно активными центрами процесса расщепления С—С-связей. Установлено, что активная поверхность Pt в процессе реакции покрывается слоем углеродистых отложений; свойства этого слоя существенно влияют на скорость и распределение продуктов каталитических реакций. Показано, что дегидрирование цитсло-гексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности . В то же время дегидрирование циклогексена и гидрогенолиз циклогексана являются структурно-чувствительными реакциями. Полученные результаты позволили расширить классификацию реакций, зависящих от первичной структуры поверхности катализатора и от вторичных изменений поверхности, возникающих в процессе реакции. При проведении реакций на монокристаллах Ir показано, что ступенчатая поверхность Ir в 3—5 раз более активна в

Одна из основных задач исследования нефтей применительно к потребностям нефтяной геологии — реконструкция по особенностям состава тех основных этапов их геохимической истории , которые определяют масштабы их генерации в регионе и условия сохранности в залежи.

что константы первого порядка с течением процесса довольно быстро понижаются, вероятно, вследствие вторичных изменений; разбавление азотом несколько повышает скорость реакции. Те же исследователи нашли, что температурный коэфициент реакции выражается величиной 2,75 на каждые 25°, а теплота активации равна 65 000 кал на моль. Marek и McCluer62 с своей стороны провели тщательное изучение скоростей пиролиза пропана в медном змеевике при температурах 587—679°; авторы заметили, что константы согласуются с величинами, рассчитанными для гомогенного мономолекулярного процесса. Основными реакциями являлись дегидрогенизация и деме-танизация, причем скорости обеих реакций оказались примерно равными. Marek и McCluer на основании экспериментальных данных нашли следующее отношение между температурой и константой мономолекулярной реакции к:

Наконец, первичной стадией пиролиза олефинов может являться изомеризация их в более стабильный углеводород. По мере повышения температуры, первичные реакции, различные для различных индивидуальных углеводородов, затемняются наличием вторичных изменений; последние же для всех почти олефинов, повидимому, одинаковы. В результате этих вторичных реакций получаются ароматические углеводороды и водород. Hague и Wheeler так же, как и ряд более ранних исследователей, считают, что при образовании ароматических углеводородов из олефинов в качестве промежуточного соединения образуется бутадиен. Так, этилен дает при полимеризации бутилен, который затем теряет водород, превращаясь таким образом в бутадиен. Достаточно продолжить этот процесс, чтобы получить гексатриен, который, как можно предполагать, может затем перейти в бензол с потерей водорода.

' Сложность крекинг-процесса зависит не только от разнородного характера применяемых углеводородных смесей, но также и от того, что каждый индивидуальный углеводород претерпевает при пиролизе целый ряд реакций крекинга, природа и значение которых зависят от большого1 числа факторов. Совершенно ясно, насколько томно исследовать реакции, имеющие место при крекинге таких сложных смесей углеводородов. Значительно более полное понимание механизма этих реакций может быть получено на основании изучения пиролиза чистых углеводородов и на основании термодинамических соображений, рассмотренных выше. При этом1 можно провести различие между начальными или первичными продуктами реакции и вторичными изменениями, которые имеют место при более продолжительном крекинге. Первичные продукты неизменно претерпевают дальнейший ряд вторичных изменений. которые затрудняют понимание протекающих реакций, особенно в случае длительной обработки при температурах крекинга.

Швелеванием, или полукоксованием, называют процесс сухой перегонки битуминозных веществ при температурах 550—600°. В этих условиях не происходит еще сколько-нибудь значительных вторичных превращений паров масла и смолы, особенно при быстром отводе продуктов из зоны высоких температур.

этой реакции без каких-либо побочных и вторичных .превращений. Оказалось, что в случае изомерных 1,2-диме-тилциклопентанов на Pt- и Pd-катализаторах при температуре ниже 200 °С и объемных скоростях пропускания 1,4—21,6 ч~', конфигурационная изомеризация проходит вполне успешно, не осложняясь побочными реакциями. В то же время на других благородных металлах VIII группы при 200 °С образовывались продукты гидрогеноли-за . Однако и на этих металлах при 150°С и ниже побочные реакции практически отсутствовали, а скорость конфигурационной изомеризации оставалась значительной. Каталитическая активность перечисленных выше металлов, отложенных на активированном угле, весьма различна. Во всех случаях наибольшей активностью обладали Pt/C и Rh/C; остальные катализаторы были существенно менее активны. Сравнительные данные по конфигурационной изомеризации транс- 1,2-диметил- и транс-1 -метил-2-этилциклопен-танов представлены на рис. 9. Для соответствующих !{«с-изомеров циклопентанового ряда и стереоизомерных углеводородов циклогексанового ряда были получены сходные результаты .

Была описана Cs-дегидроциклизация алканов в присутствии алюмохромового катализатора . Однако в этом случае условия реакции неизмеримо жестче, чем в случае Pt/C, что вызывает ряд побочных и вторичных превращений и, естественно, затрудняет интерпретацию полученных данных. К тому же выходы циклопентанов на этих катализаторах были существенно меньше, чем на Pt/C. Этим, по-видимому, объясняется то, что С5-де-гидроциклизация в присутствии оксидных катализаторов осталась мало исследованной.

Стойкость эмульсии, предопределяющая продолжительность контакта продуктов реакции с катализатором после выхода их из реакционной зоны, может быть причиной их вторичных превращений.

Основной реакцией является дегидрогенизация этана, условия равновесия которой изучены при температурах 500 — 750 °С. Протекание второй реакции обнаруживается при температурах выше 800 "С, когда начинают появляться жидкие продукты реакции как результат вторичных превращений радикалов.

Как видно из данных спектроскопии ЯМР, дейтерий бензольного кольца при алкилировании олефинами переходит в р-по-ложение боковой цепи получаемого алкилбензола. Об этом свидетельствует также наличие в ИК-спектрах алкилбензолов полосы поглощения в области 2170 см~', что соответствует валентным колебаниям связи С—D в группе CH2D. При повышении температуры алкилирования до 75 °С в ИК-спектрах этил-бензола появляется полоса поглощения в области 2135 см"1, которая соответствует валентным колебаниям связи С—D в а-положении этильной группы. Подобное же явление наблюдается и в случае изопропилбензолов, что было подтверждено данными ПМР и ИК-спектрами синтезированных модельных алкилбензолов, содержащих дейтерий в а-положении алкильных группы. Экспериментами с этил- и изопропилбензолами, содержащими изотоп водорода в фиксированных положениях, уста-новлено