Главная -> Словарь

Вторичных продуктов

сурсы. Повысить ресурсы можно либо путем расширения фракционного состава, т. е. включения в авиакеросин бензиновой фракции, либо за счет использования аналогичных фракций, получаемых при вторичных процессах переработки нефтей.

Соединения азота в нефти, в отличие от соединений серы, обладают значительно большей термической устойчивостью и даже во вторичных процессах переработки нефти, как правило, не подвергаются разложению и не переходят в более легкие фракции. Поэтому в бензинах крекинга и риформинга азотистых соединений содержится так же мало, как и в бензинах прямой перегонки нефти . Так, в бензине каталитического крекинга вакуумного газойля туйма-зинской нефти — 0,02% азота, а в бензине прямой перегонки этой же нефти — 0,025%. Таким образом, в товарных автомобильных бензинах соединения азота или полностью отсутствуют или содержатся в очень малых количествах.

При транспортировке, перекачке и хранении все топлива соприкасаются с металлами. Основная аппаратура для транспортировки •и хранения нефтепродуктов изготовляется из сталей различных марок; мелкие детали, некоторое вспомогательное оборудование и системы питания двигателей выполняются из сплавов, в состав которых входят и цветные металлы. Металлы могут содержаться в бензине в растворенном состоянии, правда в очень небольшом количестве. Металл может попасть в бензин непосредственно из нефти при ее переработке и от контакта с металлической аппаратурой и тарой. Остатки химических реагентов, применяемых при вторичных процессах переработки, также могут быть причиной появления в бензинах следов металлов. И, наконец, некоторые металлы, связанные в металлоорганических соединениях, специально добавляют в топлива, для улучшения их эксплуатационных свойств.

В ещё большей степени повышенное содержание серы в промежуточных фракциях снижает возможность использования их для производства топливных компонентов, получаемых во вторичных процессах . Поэтому для увеличения ресурсов светлых нефтепродуктов по мере возрастания сернистостк нефти требуется всё больше единовременных и текущих затрат на процессы облагораживания. Это же относится п к производству котельных ТОПЛИБ. Выпуск их качественных марок на базе переработки нефтей с высоким содержанием серы возможен при внедрении 'процессов облагораживания компонентов этого топлива. Всё это приводит к росту фондоёмкости производства нефтяных топлив. Установлено, что с увеличением среднего содержания серы в перерабатываемых нефтях с 1,7 до 3 % фондоёмкость предприятия возрастает на 35 - 40 %.

гоЕ - необходимость дополнительного производстве бензиновых компонентов во вторичных процессах. Наконец, существенным фактором роста себестоимости является такие сравнительно низкая октановая характеристика бензинов, получаемых при переработке нейтей с высоким содержанием серы. Поэтому необходимо получать значительное количество более дорогих высокооктановых компонентов каталитическим рийормированиеы и т.п.

Наличие в поступающей на переработку нефти хлоридов и воды способствует хлористоводородной коррозии оборудования, приводит к длительным простоям технологических установок, сокращает срок службы дорогостоящих катализаторов, используемых во вторичных процессах, ухудшает качество товарных нефтепродуктов. В связи с продолжающимся укрупнением нефтеперерабатывающих установок и широким применением вторичных процессов жестче становятся требования к содержанию хлоридов в нефти, поступающей на переработку. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/л из нефти удаляются такие ме-. таллы, как железо, кальций и магний; содержание ванадия снижается более чем в два раза. В настоящее время на многих нефтеперерабатывающих заводах переработке подвергаются нефти с содержанием хлоридов не более 3 мг/л.

Азотистые соединения распределены по нефтяным фракциям аналогично сернистым соединениям, т. е. основная их часть концентрируется в тяжелых фракциях. В остатке от перегонки, выкипающем выше 400 °С, содержится более 80% общего и более 90% основного азота в расчете на их содержание в исходной нефти. В масляных фракциях содержится 0,06—0,16% азота, в гудроне—0,44%, а в асфальте деасфальтизации — 0,61% . В процессах очистки масляных дистиллятов азотистые соединения в основном удаляются, и в готовых товарных маслах могут оставаться только их следы. Все же наличие этих соединений в нефтях и нефтепродуктах нежелательно: они могут являться причиной отравления катализаторов при вторичных процессах нефтепереработки и способствовать смолообразованию при хранении нефтепродуктов. Влияние естественных азотистых соединений на эксплуатационные свойства масел практически не изучено. Некоторые азотистые соединения, главным образом типа аминов, специально добавляют в масла в качестве присадок, улучшающих их

Несмотря на то, что основная масса соединений, содержащих металлы, переходит в тяжелые остаточные фракции нефти, некоторые из них, обладая летучестью, попадают и в дистиллятные фракции. Так, содержание ванадия в вакуумном газойле восточных нефтей в зависимости от природы нефти составляет ХЮ-3%, а никеля ХЮ-4%. В мазуте и полумазуте содержание металлов резко увеличивается, достигая соответственно 0,005—0,012 и 0,003—0,004% . Все эти металлпгроиз-водные, даже находясь в масле в очень незначительных количествах, могут катализировать их окисление в процессе работы и поэтому нежелательны. В процессах переработки нефтей , лри использовании топлив в двигателях или в котлах наличие металлов также крайне нежелательно. Продукты сгорания топлив, содержащих металлы , резко увеличивают коррозию оборудования: лопаток газовых турбин, хвостовых поверхностей котлоагрегатов и т. п.

Азотистые соединения распределены по нефтяным фракциям аналогично сернистым соединениям, т. е. основная их часть концентрируется в тяжелых фракциях. В остатке от перегонки, выкипающем выше 400°С, содержится более 80% общего и более 90% основного азота в расчете на их содержание в исходной нефти. В масляных фракциях содержится 0,06—0,16% азота, в гудроне— 0,44%, а в асфальте деасфальтизации— 0,61% . В процессах очистки масляных дистиллятов азотистые соединения в основном удаляются, и в готовых товарных маслах могут оставаться только их следы. Все же наличие этих соединений в нефтях и нефтепродуктах нежелательно: они могут являться причиной отравления катализаторов при вторичных процессах нефтепереработки и способствовать смолообразованию при хранении нефтепродуктов. Влияние естественных азотистых соединений на эксплуатационные свойства масел практически не изучено. Некоторые азотистые соединения, главным образом типа аминов, специально добавляют в масла в качестве присадок, улучшающих их

Несмотря на то, что основная масса соединений, содержащих металлы, переходит в тяжелые остаточные фракции нефти, некоторые из них, обладая летучестью, попадают и в дистиллятные фракции. Так, содержание ванадия в вакуумном газойле восточных нефтей в зависимости от природы нефти составляет ХЮ-3%, а никеля X10~4%. В мазуте и полумазуте содержание металлов резко увеличивается, достигая соответственно 0,005—0,012 и 0,003—0,004% . Все эти металлпроиз-водные, даже находясь в масле в очень незначительных количествах, могут катализировать их окисление в процессе работы и поэтому нежелательны. В процессах переработки нефтей , при использовании топлив в двигателях или в котлах наличие металлов также крайне нежелательно. Продукты сгорания топлив, содержащих металлы , резко увеличивают коррозию оборудования: лопаток газовых турбин, хвостовых поверхностей котлоагрегатов и т. п.

Следует отметить, что существует ряд процессов с применением многофункциональных катализаторов, для которых полезно отравление чрезмерно активных центров или центров одного рода. Это позволяет ингибировать одни реакции и тем самым увеличить выход продуктов других реакций. Блокирование - процесс дезактивации катализаторов, природа которого носит либо физический, либо химический характер. Вероятно, чаще всего имеет место дезактивация катализаторов путем блокировки, а не путем его отравления. Наиболее типичным процессом, приводящим к блокировке активных центров является отложение на катализаторе углеродсодержащих соединений . Эти соединения образуются на большинстве катализаторов, которые используются во вторичных процессах переработки нефтяных фракций или в процессах органического катализа.

йелезоуглеродиотые сплавы устойчивы в щелочных растворах, концентрация которых не превышает 30 %, Вели концентрация превышает ЗОН, то защитное действие вторичных продуктов коррозии уменьшается. При повышенных температурах скорость коррозии желе-зэуглеродястых сплавов в щелочах ревко вовраотает вследствие разрушения защитной плёнки, 2еяв8оутродиотые сплавы, находящиеся под напряжением, в горячих концентрированных растворах щелочей подвержены коррозионному растрескиванию, которое наблюдается и в горячих растворах некоторых солей, например, нитратов,

Каталитическое окисление в жидкой фазе имеет то преимущество перед газофазным процессом, что позволяет более точно регулировать состав конечных продуктов . Так, при окислении к-бутана в жидкой фазе образуется в первую очередь уксусная кислота при полном отсутствии формальдегида. При окислении же пропана в газовой фазе, напротив, образуются главным образом пропионовый альдегид, пропиловый спирт, ацетон, уксусный альдегид, уксусная кислота, формальдегид, метиловый спирт, окись пропилена, окись этилена. При окислении к-гексана теоретически можно получить около 60 различных продуктов окисления, не считая вторичных продуктов, образующихся за счет дальнейших реакций кислородсодержащих компонентов. Метан и этан не только содержатся в значительно больших количествах в природном газе, чем пропан или бутан, но они представляют интерес и для применения в качестве исходного сырья, так как при окислении дают продукты более простого состава. Именно сложный состав продуктов газофазного окисления был причиной того, что внедрение этого процесса в промышленную практику сильно задержалось.

рагональной системе и плавится при +132°. При нагревании с водой, особенно в щелочной среде, карбамид разлагается на двуокись углерода и аммиак. При нагревании в безводном состоя-' нии карбамид разрушается с выделением аммиака и образованием биурета и других вторичных продуктов.

Гидрогенолиз циклопентана исследован в интервале температур 125—330°С на серии металлических катализаторов VIII группы, а также на Fe/AlzOs и Си/АЦОз. Исследование проводилось на образцах катализаторов, содержащих 0,05, 0,2, 1,0 и 5,0% Pt, 1% Pd, 0,075% Rh, 1 и 10% Ni, 5, 10 и 20% Со, 10% Си, 1% Fe, а также по 0,1%; Ru, Os к Ir. В присутствии Pt- и Pd-ка-тализаторов гидрогенолиз циклопентана протекает селективно с образованием только и-пентана; Pd малоактивен и быстро отравляется, Fe- и Cu-катализаторы неактивны даже при 450 °С. В присутствии Rh- и Ir-катализаторов при температурах ниже 200 °С также образуется только «-пентан; при повышении температуры увеличивался выход алканов состава Ci—Ci. На Со-, Ni-, Ru- и Os-катали-заторах гидрогенолиз циклопентана протекает во всем исследуемом интервале температур с высоким выходом низкомолекулярных углеводородов. При повышении температуры выход низших углеводородов на № и Со уменьшается, а на Ru, Os, Rh и Ir —возрастает. Отмечают, что на Rh и Ir энергия активации образования вторичных продуктов гидрогенолиза несколько выше энергии активации реакции образования н-пентана из циклопентана. С целью выяснения пути образования низкомолекулярных углеводородов — непосредственно из циклопентана или в результате вторичных реакций к-пентана — исследован гидрогенолиз циклопентана в присутствии /А12Оз при различных временах контакта. Установлено, что в начальный момент образуется только н-пентан, а по мере увеличения времени контакта накапливаются низшие углеводороды. Анализ кинетических кривых привел к выводу , что на указанном катализаторе при малых временах контакта углеводороды состава Ci—d образуются вместе с я-пентаном непосредственно из циклопентана. При увеличении времени контакта первичные продукты реакции подвергаются дальнейшему гидрогенолизу.

Продукты, образующиеся по уравнению, приведенному в п. «а», не являются главными при осуществлении реакции Вюрца. Выходы парафинов ожидаемого строения обычно малы, хотя в отдельных случаях сообщалось и о хороших выходах. Так, при взаимодействии изоамилбромида в эфирном растворе с Na-проволокой удается достигнуть 72 %-ного выхода 2,7-диметилоктана . Полагают, что начальной стадией реакции является образование свободных радикалов . Дополнительное подтверждение взгляда об образовании свободных радикалов при реакции Вюрца получено при цроведении реакции 2,2-диметил-1-хлорпропана с натрием: выход 2,2,5,5-тетраметилгексана мал, неопентана 36%, 1,1-диметилциклопропана 25% . Тюо и Гриньяр при действии натрия на 1-бромоктан достигали 60 %-ного выхода гексадекана, но в некоторых других случаях наблюдали лишь образование вторичных продуктов. Они пришли к заключению, что во время протекания реакции Вюрца между щелочными металлами и алкил-галогенидами вероятно образование свободных радикалов, поскольку трудно получить чистые парафины из-за образования вторичных продуктов. Они, а также другие авторы считают, что реакция Гриньяра является более пригодным препаративным методом.

Так как указанное различие в энергиях менее выражено для свободно-радикальных реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ниже. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально оле-финах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют/по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олсфином, что приведет к образованию нового большего иона карбония:

Хлористый алюминий. 13 присутствии хлористого алюминия, активированного хлористым водородом, алкилирование олефинами, за исключением этилена, идет уже при температуре •—35°. При алкилировапии этиленом для получения хороших выходов алкилата необходимо вести процесс при комнатной температуре или более высокой. Алкилирование другими олефипами при комнатной температуре сопровождается сильно выраженными реакциями крекинга и другими побочными реакциями, что приводит к образованию вторичных продуктов реакции. Эти побочные реакции можно несколько уменьшить, видоизменяя способы приготовления хлористого алюминия: например, приготовляя комплексные осадки хлористого алюминия, монометанолат хлористого алюминия и комплексы хлористого алюминия с нитропарафинами.

35. Получение кислородсодержащих продуктов из непредельных углеводородов методом оксосинтеза и вторичных продуктов на их основе. Гостоп-техиздат, Л., 1960.

Продукты вторичных процессов, имеющих целью превращение углеводородов , содержат такие углеводороды, которые не обнаружены в природной нефти или обнаружены в незначительном количестве. Установлено , что около шестидесяти процентов бензинов, получаемых в настоящее время, содержат углеводороды, характерные для вторичных продуктов.

Выхсд вторичных продуктов возрастает с увеличением конверсии, поэтому процесс обычно проводят со степенью конверсии не выше 50%. Кислотное число получение и смеси в зависимости от технологических условий составляет 60—1СО, число омыления 100—200.

Процесс непрерывный; используют большой избыток ацетилена для более быстрого удаления образовавшегося уксусного альдегида , что препятствует образованию вторичных продуктов конденсации. С этой же целью поддерживают и относительно высокую температуру .