Главная -> Словарь

Вторичных сероуглеродных

Газы, обильно выделяющиеся при сухой перегонке асфальта, пахнут сероводородом, а маслянистые, сильно ненасыщенные дестил-латы Состоят кроме углеводородов различных рядов, также и из вторичных сернистых соединений. Остаток от перегонки представляет собой кокс или смолу, хрупкость которых стоит в зависимости от степени отгонки.

где Л — среднестатический кристаллит углерода, содержащий боковые углеродные цепи и гетероэлементы ; В — энергетически ненасыщенный кристаллит углерода, содержащий Ме, .после отщепления боковых цепей и распада части первичных соединений; С, Сг — соответственно газообразные углеводороды и газы, содержащие серу; Д — кристаллит углерода после хемосорбции им первичных сернистых соединений; Е — кристаллит углерода после двумерного упорядочения и десорбции значительной части вторичных сернистых соединений в атмосферу; И — кристалл графита после трехмерной упорядоченности; Ме5 — неорганические сульфиды; /и—кв — константы скорости распада, образования начальных, промежуточных и конечных продуктов; 5 — сера и газы, содержащие серу.

нений протекают реакции, сопровождающиеся образованием вторичных поверхностных органических соединений серы. При времени контакта 2 с содержание вторичных сернистых соединений в саже возрастает в зависимости от ее удельной адсорбционной поверхности прямолинейно , достигая максимальной величины при 600 °С. Взаимодействие нефтяных углеродов с гете-роэлементами обусловлено поверхностно-активными свойствами реагирующих веществ.

где A —среднестатистический кристаллит кокса, содержащий гете-роэлементы и металлооргавические примеси; В—энергетически ненасыщенный кристаллит кокса, содержащий Me, после отщепления боковых цепочек и распада части первичных соединений; С, Cj — соответственно газообразные углеводороды и газы, содержащие серу; D — кристаллит кокса после хемосорбции первичных сернистых соединений; Е — кристаллит кокса после двумерного упорядочения и десорбции значительной части вторичных сернистых соединений в атмосферу; И — кристалл графита после трехмерной упорядоченности; MeS — неорганические сульфиды; KI—КБ — константы скорости распада, образования начальных промежуточных и конечных продуктов; S — сера и газы, содержащие серу.

При прокаливании коксов, в которых присутствуют различные металлооргапнческпе примеси, трансформация органических соединении серы может происходить аналогично, по кинетические закономерности, по-видимому, будут совершенно иными, поскольку константы скорости образования и распада вторичных сернистых соединений с углеродом кокса п металлооргапнческимп примесями неодинаковы.

Рассмотрим подробно наиболее интересную стадию физико-химических превращений в массе кокса — десорбцию н удаление вторичных сернистых соединений. Кинетика процесса обессеривания нефтяных коксов в общем случае определяется скоростью теплопередачи и химическими факторами . При этом возможны три варианта:

где А — среднестатический кристаллит углерода, содержащий боковые углеродные цепи и гетероэлементы ; В — энергетически ненасыщенный кристаллит углерода, содержащий Me, после отщепления боковых цепей и распада части.первичных соединений; С, Ci — соответственно газообразные углеводороды и газы, содержащие серу; Д — кристаллит углерода после хемосорбции им первичных сернистых соединений; Е — кристаллит углерода после двумерного упорядочения и десорбции значительной части вторичных сернистых соединений в атмосферу; И — кристалл графита после трехмерной упорядоченности; MeS — неорганические сульфиды; к\—Кц — константы скорости, распада, образования начальных, промежуточных и конечных продуктов; S — сера и газы, содержащие серу.

нений протекают реакции, сопровождающиеся образованием вторичных поверхностных органических соединений серы. При времени контакта 2 с содержание вторичных сернистых соединений в саже возрастает в зависимости от ее удельной адсорбционной поверхности прямолинейно , достигая максимальной величины при 600 °С. Взаимодействие нефтяных углеродов с гете-роэлементами обусловлено поверхностно-активными свойствами реагирующих веществ.

где Л —среднестатистический -кристаллит кокса, содержащий гете-розлементы и металлоорганичеекие примеси; В—-энергетически ненасыщенный кристаллит кокса, содержащий Me, после отщепления боковых цепочек и распада части первичных соединений; С, GI — соответственно газообразные углеводороды и газы, содержащие серу; D — кристаллит кокса после хемосорбции первичных сернистых соединений; Е —• кристаллит кокса после двумерного упорядочения и десорбции значительной части вторичных сернистых соединений в атмосферу; И — кристалл графита после трехмерной упорядоченности; MeS — неорганические сульфиды; KI—/Се — константы скорости распада, образования начальных» промежуточных и конечных продуктов; S — сера и газы, содержащие серу.

При прокаливании коксов, в которых присутствуют различные металлоорганические примеси, трансформация органических соединений серы может происходить аналогично, но кинетические закономерности, по-видимому, будут совершенно иными, поскольку константы скорости образования и распада вторичных сернистых соединений с углеродом кокса и металлоорганическими примесями неодинаковы.

Рассмотрим подробно наиболее интересную стадию физико-химических превращений в массе кокса — десорбцию и удаление вторичных сернистых соединений. Кинетика процесса обессеривания нефтяных коксов в общем случае определяется скоростью теплопередачи и химическими факторами . При этом возможны три варианта:

5. Разложение вторичных сероуглеродных и термостойких первичных соединений серы под действием высоких температур. Одновременно с хемосорбцией сернистых соединений , приводящей к образованию промежуточных комплексов,

Ограничивающей стадией процесса до момента начала гра-фитации является разложение вторичных сероуглеродных и первичных термостойких соединений серы. Степень и скорость разрушения этих соединений можно увеличить дальнейшим повышением температуры; связыванием продуктов распада первичных сернистых соединений углеводородными радикалами и атомарным: водородом или металлоорганическими соединениями, не допуская их хемосорбции; быстрым нагревом углерода до температуры обессеривания и использованием химической активности и кинетической энергии летучих веществ для разрушения промежуточных комплексов.

Исходя из теоретических предположений и результатов исследований , можно предположить, что для удаления сернистых соединений из нефтяных углеродов пригодны два способа: 1) введение в нефтяной углерод при низких температурах химических реагентов, понижающих парциальное давление Н25 и повышающих парциальное давление водорода. Такими реагентами могут быть газообразные, жидкие и твердые вещества. Снизить Ян28/^н2 можно путем выноса Нг5 из системы или путем химического его связывания . Независимо от способа удаления сернистых соединений парциальное давление Н23 в смеси газов понижается и образование вторичных сероуглеродных комплексов тормозится; 2) воздействие высокой температуры, если выделяющаяся сера не вступает с металлоорганическими соединениями во вторичные реакции, сопровождающиеся образованием прочных связей, которые нельзя разрушить при данных условиях.

Из рис. 66 видно, что начальные участки кривых обессеривания при разных скоростях не совпадают. Разница на этих участках между значениями остаточного содержания серы 10—25%. С увеличением длительности прокаливания разность результатов, полученных по обеим вышеописанным методикам, уменьшается и исчезает тем быстрее, чем выше температура прокаливания. Отсюда следует, что скорость нагрева кокса после определенного периода прокаливания не влияет на величину остаточного содержания серы. Такую зависимость нельзя объяснить только неточностью поправки на неизотермичность, так как время, в течение которого меняется глубина обессеривания, значительно больше периода неизотермичности. Скорее всего это связано с ударным механизмом действия выделяющихся газообразных углеводородов на распад вторичных сероуглеродных комплексов.

5. Разложение вторичных сероуглеродных и термостойких первичных соединений серы под действием высоких температур. Одновременно с их хемосорбцией, максимум которой совпадает с максимальной концентрацией свободных радикалов, сопровождающейся образованием промежуточных комплексов могут идти процессы разрушения последних с интенсивностью, зависящей от их энергии связи с кристаллитом кокса.

Ограничивающей стадией процесса до момента начала графи-тации является разложение вторичных сероуглеродных и первич-

1) введение в кокс при низких температурах химических реагентов, которые проникают внутрь частиц кокса, блокируют его активные центры или вступают в химическую реакцию только с продуктами распада первичных сернистых соединений, не затрагивая органической массы. В этом случае скорость удаления серы будет зависеть не только от природы активных центров и химических свойств реагента, но и от скорости диффузии его внутрь частиц кокса п обратно. Такими реагентами в принципе могут быть газообразные и жидкие вещества; твердые реагенты могут лишь ограниченно проникать внутрь частиц. Тем не менее они интенсивно связывают выделяющийся сероводород и другие сернистые соединения и, существенно понижая их парциальное давление в смеси газов, тормозят образование вторичных сероуглеродных комплексов;

Суммарную скорость процесса обессеривания нефтяных коксов, как было показано ранее, определяет стадия десорбции вторичных сероуглеродных комплексов, содержащих адсорбированную и химически связанную серу. С целью изучения процесса обессеривания памп было проведено большое число экспериментов на лабораторной печи Таммана с использованием многокамерного тигля

Влияние скорости нагрева на остаточное содержание серы при обессеривании кокса различными методиками показано па рис. 61. По одной из методик поправка па неизотермичную область обессеривания вводилась расчетным путем . По другой методике эксперименты были поставлены таким образом, что неизотермичная область приближалась к нулю . Из рис. 61 видно, что начальные участки кривых обессеривания при разных скоростях не совпадают. Разница на этих участках между значениями остаточного содержания серы 10—25%. С увеличением длительности прокаливания разность результатов, полученных по обеим методикам, уменьшается и исчезает тем быстрее, чем выше температура прокаливания. Отсюда следует, что скорость нагрева кокса после определенного периода прокаливания не влияет па величину остаточного содержания серы. Такую зависимость нельзя объяснить только неточностью поправки па пеизотермичность, так как время, в течение которого меняется глубина обессериванпя, значительно больше периода пеизотермичности. Скорее всего это связано с ударным механизмом действия выделяющихся газообразных углеводородов на распад вторичных сероуглеродных комплексов, как это показано ранее для распада вторичных комплексов типа СхОу.

5. Разложение вторичных сероуглеродных и термостойких первичных соединений серы под действием высоких температур. Одновременно с хемосорбцией сернистых соединений , приводящей к образованию промежуточных комплексов,

Ограничивающей стадией процесса до момента начала гра-фитации является разложение вторичных сероуглеродных и первичных термостойких соединений серы. Степень и скорость ра'з-рушения этих соединений можно увеличить дальнейшим повышением температуры; связыванием продуктов распада первичных сернистых соединений углеводородными радикалами и атомарным водородом или металлоорганическими соединениями, не допуская их хемосорбции; быстрым нагревом углерода до температуры обессеривания и использованием химической активности и кинетической энергии летучих веществ для разрушения промежуточных комплексов..