Главная -> Словарь

Вторичных третичных

Из сернистых соединений наиболее агрессивными являются: сероводород, элементная сера и меркаптаны, содержащуюся в них серу называют «активной серой». Присутствие в некоторых нефтях свободной серы можно объяснить разложением более сложных сернистых соединений, а также окислением сероводорода . Свободная сера — активный корродирующий агент, и ее присутствие в нефтепродуктах крайне нежелательно вследствие сложности очистки . Сероводород может присутствовать в попутном газе, а также в самих нефтях в растворенном состоянии. Он присутствует в продуктах первичной перегонки нефти или образуется как продукт вторичных термических процессов . Наличие сероводорода в товарной нефти в значительной степени зависит от степени предварительной сепарации нефти .

Сероводород может присутствовать в попутном газе, сопровождающем сернистые нефти, в растворенном состоянии в самих нефтях, в продуктах первичной перегонки нефти или в продуктах вторичных термических процессов . Наличие сероводорода в товарной нефти в значительной степени зависит от степени предварительной сепарации нефти, а также от метода эксплуатации месторождений. Поэтому в литературе можно встретить противоречивые данные по содержанию H2S для нефтей одних и тех же месторождений. Содержание сероводорода в нефтях представляет собой чрезвычайно важный показатель, так как оно определяет многие факторы, связанные

увеличение на них доли вторичных термических и каталитических

Таблица 49. Соотношение* первичных, вторичных термических процессов

Таблица 51. Соотношение первичных, вторичных термических процессов

Как в отечественной, так и зарубежной практике бензины вторичных термических процессов в чистой виде риформированию на подвергаются*. В целях увеличения ресурсов сырья для ри-форминга необходима их предварительная очистка от непредельных углеводородов и от других примесей.

В табл. 3 приведены также данные опытов 32 .и 33 о выходе продуктов пиролиза при длительном нагреве угля. При этом выход полукокса составил 77,8%, а смолы 9,1—9,8%. Эту смолу, очевидно, следует рассматривать как продукт более глубоких вторичных термических превращений угля при длительной выдержке. Надо полагать, что состав смолы вторичного превращения должен существенно отличаться от состава смолы первичного термического превращения угля при относительно низкой температуре.

Жидкие продукты превращения твердых топлив, образующиеся при первичной рекомбинации свободных радикалов, возникающих при термическом разложении, по структуре во многом подобны исходному материалу и термодинамически нестабильны. Поэтому они претерпевают вторичное термическое превращение, в ходе которого также идет образование твердофазного высокомолекулярного материала, жидких продуктов, состоящих из термически более стабильных веществ, и газа. Вторичные процессы и глубина превращения первичных продуктов, естественно, усиливаются при увеличении температуры и продолжительности нагревания . Поэтому практически во всех используемых в настоящее время технологических процессах получают жидкие продукты, образовавшиеся в результате достаточно глубоких вторичных термических превращений.

Таким образом, можно выделить следующие общие тенденции в изменении состава смол и газов при протекании вторичных термических превращений летучих продуктов:

Летучие продукты высокотемпературного коксования на разных предприятиях близки по количеству и составу. Это объясняется не только заметным сходством состава исходного сырья — каменные угли средней степени метаморфизма, — но и тем, что они являются продуктами достаточно глубоких вторичных термических превращений.

Современная мировая тенденция повышения роли вторичных термических процессов в нефтеперерабатывающей промышленности делает актуальными исследования, направленные на совершенствование, интенсификацию и повышение эффективности работы этих процессов. Развитие многих направлений становится возможным на сегодняшний день благодаря достигнутому уровню научных знаний в исследовании химических и реологических свойств нефтяных остатков

В НПО "Леннефтехим" изучали вопросы, связанные с каталитическим риформингом гидрооблагороженных бензинов вторичных термических процессов, причем определялась стабильность работы катализатора риформинга на этих видах сырья, на пилотных установках снимался материальный баланс процесса. Стабильность работы катализатора оценивалась по методу .

дов первичных вторичных третичных замещения

В 1933 г. Лиддолом и Каспаром опубликован каталог спектров углеводородов, охватывающих эту область. Коэффициенты поглощения первичных, вторичных, третичных

При нитровании парафиновых углеводородов нужно учитывать условия, в которых ведется реакция. Нитрование впрочем следует правилу Марковникова, и нитрогруппы становятся преимущественно у вторичных третичных углеродных атомов. Если нагревают парафиновые углеводороды со слабой азотной кислотой до 115 — 125° С, то всегда получаются вторичные или третичные ни-тродроизводные. 1

В спектрах сложных смесей достаточно четко проявляются резонансные поглощения атомов С в насыщенных и ароматических структурах. К сожалению, эти полосы полностью перекрывают сигналы атомов С, соседствующих с атомами S и N . Атомы О заметно смещают-области резонанса соседних С-атомов в более слабое поле, так что-, алифатические и алициклические атомы в связях С—О — поглощают при 65—80 м. д., ароматические атомы С, замещенные группами ОН или OR,— при 150—160 м. д., а атомы С в карбонильных группах — при 160—220 м. д. Предпринимались попытки детализации структурно-группового анализа нефтяных фракций на основе ЯМР "С с раздельным определением первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов С, а также замещенных и незамещенных С-атомов, входящих в состав ароматических систем . Однако обоснованность такого подхода к анализу

тельное содержание кислородсодержащих структур. В этой области проявляются валентные колебания С=О-группы сложных эфиров ароматических кислот , фенолов , ароматических и арил-ароматических эфиров , а также плоскостные деформационные колебания ОН-групп первичных, вторичных, третичных спиртов и фенолов .

Исследование ИК-спектров оксидата, полученного каталитическим окислением дизельного топлива ДЛ-0.2 при 90°С в присутствии стеарата меди в течение 5 ч, показало наличие сложной смеси кислородсодержащих ароматических структур, о чем свидетельствуют полосы поглощения С=О-групп и групп ОН , а также полоса при 3380 см"1, обусловленная валентными колебаниями фрагмента О-Н ассоциированной гидропероксидной группы. Широкая полоса при 800-1450 см"1 также указывает на значительное содержание в оксидате кислородсодержащих структур. В этой области и проявляются валентные колебания С=О-группы сложных эфиров ароматических кислот , фенолов , ароматических и арилароматических эфиров , а также плоскостные деформационные колебания ОН-групп первичных, вторичных, третичных спиртов и фенолов .

Нами замечено, что окисление азотной кислотой первичных биссульфидов начинается после прибавления в реакционную смесь не менее половины рассчитанного количества окислителя. После этого реакция протекает с полувзрывной скоростью. Выделяются бурые пары окислов азота и образуются дисульфоксиды, содержащие незначительную примесь сульфон-группы . Реакция хорошо контролируется ТХС. Окисление азотной кислотой вторичных, третичных бис-

ИК-спектры многих окисей биссульфидов и смесей продуктов окисления имеют широкую полосу в области 3200—3600 см"1, аналогичную полосе в спектрах поглощения растворов пиридина с водой . Удалить воду из яссоциатов окисей вторичных, третичных биссульфидов и окисей биссульфидов из природных меркаптанов довольно трудно, так как при температуре выше 50—60° происходит разложение продуктов. При перекристаллизации продуктов окисления, отгонке растворителей и хроматографиро-вании на окиси алюминия наблюдается образование примесей с ненасыщенной связью. Появление подобных соединений можно объяснить, вероятнее всего, протеканием реакции Пуммерера . Нам удалось выделить хроматографированием дисульфон ацетилтиоэфцра предполагаемого строения из продуктов окисления биссульфидов из нефтяных меркаптанов перекисью водорода в уксусной кислоте.

Ранее нами проведено было исследование воздействия уксусного ангидрида на окиси биссульфидсв . Взаимодействием с уксусным ангидридом при температуре 130—140° моно- и дисуль-фоксидов были получены ненасыщенные биссульфиды. В продуктах осмоления некоторых реакций были обнаружены насыщенные сульфиды и а-ацетилтиозфиры. Установлено, что при взаимодействии с уксусным ангидридом моно- и дисульфоксидов с алкиль-ными или ар ильными радикалами образуются ол^финовые или диолефиновые бкссульфиды. Во всех изученных примерах двойная связь образуется в а-положении к атому серы. Очевидно, смеси окисей биссульфидсв из природных меркаптанов можно подвергать обработке уксусным ангидридом и получать таким образом ненасыщенные биссульфиды с двойной связью в а-положении к атому серы. Подобные биссульфиды могут найти применение для самых разнообразных синтезов. Появление продуктов реакции с ненасыщенной связью при окислении биссульфидов и» природных меркаптанов связано с большой подвижностью протонов в а-, Р-, -•*-положении к атому серы у подобных соединений. Отмеченные превращения ассоциатов окисей биссульфидов могут быть вызваны возникающим напряжением в молекуле у вторичных, третичных атомов углерода при окислении .

листо-асфальтеновых веществ нефти. Слабые водородные связи характерны практически для всех углеводородов нефти .

Азот в алифатических аминах: первичных вторичных третичных в нитрилах в имидах 2,322 2,499 2,840 3,070 3,776 2,309 2,475 2,807 3,054 3,740 2,368 2,561 2,940 3,108 3,847 2,397 2,603 3,000 3,129 3,962 0,086 0,119 0,186 0,065 0,220