Главная -> Словарь

Вторичными процессами

Радикалы метила и этила начинают новые цепи, отнимая атомы водорода при вторичных углеродных атомах с образованием метана, этана и вторичных ионов гексадецила. При бета-расщеплении последних образуются алкены-1 и свободные радикалы. Поскольку все семь вторичных нормальных радикалов гексадецила образуются одинаково легко, и все они могут одинаково легко подвергнуться бета-расщеплению в двух точках молекулы, то в продуктах крекинга могут присутствовать все нормальные алкены-1 .

Радикалы. пропила, образовавшиеся согласно уравнениям и , начинают новый цикл уравнений . Так как атомы водорода, стоящие у вторичных углеродных атомов, легче отрываются свободными радикалами, чем атомы водорода у первичных атомов углерода, то в качестве промежуточных продуктов будет образовываться больше изопропильных радикалов, чем пропильных радикалов нормального строения, и, следовательно, конечные продукты будут содержать больше изопентана, чем н-пентана. Никакой изомеризации радикалов на стадии, предшествующей их превращению в парафиновые углеводороды, не происходит.

В большинстве случаев у парафиновых молекул с длинными цепочками, в состав которых входит большое число вторичных углеродных атомов, в основном окисляется, ^-углерод, т. е. углерод, смежный с последней метильной группой; соответственно меньшее воздействие оказывается на Y~ и 6-углероды и так далее к центру молекулы . Таким образом, по этому правилу в нормальном декане все метиленовые группы допускают вероятность реакции окисления . В сильно разветвленных структурах, таких как 2,2-диметилбутан и 2,2,3-триметилпентан, некоторые продукты окисления можно объяснить, только предположив, что первоначально кислород воздействует на водород, присоединенный к первичному углеродному атому .

Итоговый результат цепной реакции крекинга бутана: 6 первичных углеродных атомов 6 х 1 = 6; 4 вторичных углеродных атома 4 ; 2 — 8.

Наоборот, радикальные реакции с участием адамантана протекают труднее. При этом в большей степени происходит замещение водорода при вторичных углеродных атомах, так как число последних в три раза превышает число атомов водорода, находящихся в голове моста. Окислением адамантана перуксусной кислотой была получена смесь 1- и 2-адамантанолов, причем 2-адаманта-нол был затем окислен в соответствующий кетон . Свойства некоторых синтезированных алкиладамантанов приведены в табл. 76.

и второй схемам будут одинаковы. Вероятность обеих схем этой реакции видимо одинакова. Реакцию можно охарактеризовать как разрыв связи между первичным и вторичным углеродными атомами и отрыв водорода от одного из вторичных углеродных атомов .

Исследование строения спиртов, полученных прямым окислением нормальных алканов, позволило заключить, что в присутствии борной кислоты образуются преимущественно вторичные спирты, представляющие собой смесь всех возможных изомеров. Это указывает на одинаковую реакционную способность по отношению к кислороду вторичных углеродных атомов высших алканов нормального строения . Получаются спирты в основном с таким же числом углеродных атомов в молекуле, как и в исходном углеводороде, и такой же структуры {16))).

При хлорировании жидких высокомолекулярных парафиновых углеводородов — н-додекана и и-гексадекана — при 25—50° относительные скорости замещения водородных атомов при первичных и вторичных углеродных атомах составляют 1 : 3,25 . Преимущественного образования какого-либо изомера не наблюдается; наряду с монохлоридами образуются значительные количества ди- и полихлоридов .

Обращает на себя внимание очень глубокая изомеризация циклогексена в метилциклопентены . Это связано, между прочим, и с большим изменением свободной энергии перехода кратной связи при вторичных углеродных атомах циклогексена в кратную связь при третичном углероде 1-метил-цикло-пентена-1. В случае цикланов, для которых это обстоятельство не имеет места, равновесные концентрации метилциклопентана, как рассчитанные, так и найденные экспериментально, несколько меньше .

Так как для циклоолефинов, кроме циклопентена и циклогексена, значения свободных энергий не определялись, то величину изменения -свободной энергии при переходе кратной связи от вторичных углеродных атомов в кратную связь

6) Передвижение кратной связи от первичных и вторичных углеродных атомов с образованием тризамещенных производных этилена.

Глубина переработки нефти — показатель, характери — зующий эффективность использования сырья. По величине ГПН можно косвенно судить о насыщенности НПЗ вторичными процессами и структуре выпуска нефтепродуктов. Разумеется, что НПЗ с высокой долей вторичных процессов располагает большей возможностью для производства из каждой тонны сырья большего количества более ценных, чем нефтяной остаток нефтепродуктов и, следовательно, для более углубленной переработки нефти.

Нефтепереработка Канады по структуре производства нефтепродуктов, насыщенности вторичными процессами и другими показателями характеризуется большим сходством с США.

По насыщенности НПЗ вторичными процессами, прежде всего углубляющими переработку нефти, Западноевропейские страны и Япония значительно уступают США. Доля углубляющих нефтепереработку процессов в США в 1985 г. составила 60,8 %. Характерная ососбонность нефтепереработки Японии — высокая дол51 в технологической структуре НПЗ процессов гид — рообессеривания нефтяных остатков . Эта тенденция обусловливается потреблением в тепло— и электроэнергетике Японии в Еюлыпих количествах малосернистого котельного топлива.

В странах —экспортерах нефти наиболее крупными мощностями НПЗ обладают Саудовская Аравия, Мексика, Бразилия, Вене — суэла и Иран. Характерная особенность нефтепереработки в этих странах — назкая глубина переработки нефти и соответственно малая насыщенность НПЗ вторичными процессами. Однако в последние годы и среди них наметилась тенденция к углублению нефтепереработки. Так, доля каталитического крекинга на НПЗ Бразилии и Венесуэлы к 1994 г. достигла соответственно 27 и 20 %.

Из анализа приведенных в табл. 11.11 данных и сопоставлении их с данными табл. 11.10 можно констатировать, что по оснащенности вторичными процессами и, прежде всего углубляющими нефтепереработку, НПЗ страны значительно отстают от развитых стран мира. Так, суммарная доля углубляющих нефтепереработку процессов коксования, каталитического и гидрокрекинга в нефтепереработке бывшего СССР в 1987 г. составила всего 6,4 %, то есть в -10 раз ниже, чем на НПЗ США. Надо еще отметить, что более половины из установок прямой перегонки нефти не оснащены блоком вакуумной перегонки мазута. В составе отечественных НПЗ нет ни одного внедренного процесса по каталитической переработке гудронов в моторные топлива. Эксплуатируемые на двух НПЗ установки гидрокрекинга приспособлены лишь для переработки вакуумных газойлей.

Комбинирование процессов первичной перегонки нефти со вторичными процессами ................ 143

Большие экономические преимущества достигаются при строительстве комбинированных установок первичной перегонки нефти, включающих ряд технологически и энергетически связанных процессов ее подготовки и переработки. Такими процессами являются электрообезвоживание, электрообессоливание, атмосферная перегонка нефти, вакуумная перегонка мазута, стабилизация легких бензинов, абсорбция газов, выщелачивание компонентов светлых продуктов, вторичная перегонка бензиновых фракций и др. Иногда процессы первичной перегонки комбинируют со вторичными процессами — каталитического крекинга, коксования и др. При комбинировании процессов на нефтеперерабатывающих заводах достигается компактное размещение объектов основного производства, уменьшается количество технологических и энергетических коммуникаций, сокращается объем энергетического, общезаводского хозяйства, уменьшается число обслуживающего персонала. На комбинированных установках удельные расходы энергии, металла, капитальных вложений по сравнению с предприятиями с индивидуальными технологическими установками намного меньше.

Комбинирование процессов первичной перегонки нефти со вторичными процессами

Экономическая эффективность при комбинировании первичной перегонки со вторичными процессами очень высока . При этом достигается экономия топлива, воды, металла и др. Установка оснащена большим количеством технологического оборудования, средствами контроля и автоматики. Использование вторичной тепловой энергии позволяет выделить на сторону около 30 т/ч, или более 200 тыс. т/год пара высокого давления собственного производства.

Таблица 18. Экономическая эффективность при комбинировании первичной перегонки со вторичными процессами

Комбинированная установка первичной перегонки со вторичными процессами типа ЛК-6у рассчитана на переработку 6 млн. т/год самотлорской нефти, отличающейся большим содержанием газов и низкокипящих фракций. В состав комбинированной установки входят следующие блоки: ЭЛОУ и AT мощностью 6 млн. т/год, каталитический риформинг широкой бензиновой фракции 62—180 °С мощностью 1 млн. т/год, гидроочистка дизельного топлива фракции 230—350 °С мощностью 2 млн. т/год, гидроочистка керосина фракции 120—230 °С мощностью 0,6 млн. т/год, газофракционирование вырабатываемых на всех частях установки предельных газов и головных фракций мощностью 0,6 млн. т/год. Строительство комбинированной установки ЛК-6у намечено на ряде нефтеперерабатывающих предприятий в текущей пятилетке.