Главная -> Словарь

Вторичными реакциями

Бельчец и другие крекировали метан при очень низких давлениях и наблюдали взаимодействие продуктов крекинга с охлажденными «зеркалами» иода и теллура. Они подчеркивают тот факт, что «зеркала» находились в пределах длины свободного пробега от проволоки. Они также утверждают, что смогли выделить продукты реакции метилена с иодом и теллуром . Если «зеркало» находилось на расстоянии, большем, чем длина свободного пробега от проволоки, то можно было наблюдать образование только радикалов метила. Отсюда они сделали вывод, что «получающиеся при этом радикалы метила являются по существу вторичными продуктами».

Сложные представители ароматического ряда, как напр, нафталин, антрацен и т. п., являются вторичными продуктами превращений бензоловых углеводородов, появлением своим подчеркивая ту высокую температуру, при которой они образовались.

Существуют различные предположения о происхождении сернистых соединений, содержащихся в нефтях. Полагают, например, что сероводород и меркаптаны являются вторичными продуктами, образующимися в процессе переработки нефти из нестабильных и неизученных сернистых соединений. Однако это предположение oupoi ергается присутствием в некоторых природных газах серо-водот ода и :шзших меркаптанов.

Кинетика поглощения кислорода и образования продуктов окисления для ДТ при 140°С представлена на рис. 3.13 . Показано, что первичными продуктами окисления являются гидропероксиды и их соединения, содержащие карбонильную группу. Вторичными продуктами окисления являются соединения, содержащие карбоксильную и эфирную группы . Характер кинетических кривых накопления осадков свидетельствует о вторичной природе их происхождения и указывает на возможность появления уже на малых глубинах окисления. Имеет место корреляция между скоростью накопления соединений, содержащих карбоксильную группу, и скоростью образования осадков.

вряд ли можно говорить о точности в 10% на основании спектров эталонных высококонденсированных ароматических углеводородов. Во всяком случае, если в столь значительных количествах полициклические конденсированные ароматические соединения действительно содержатся в этой фракции нефти, то главная их часть, вероятно, является вторичными продуктами, образовавшимися в процессе выделения фракции из нефти в результате воздействия высокой температуры.

являются вторичными продуктами, образовавшимися в результате окисления меркаптанов и сульфидов в процессах переработки нефти. Так же как среди нефтяных кислот преобладают соединения, молекулы которых содержат пятичленное карбоциклическое кольцо, •среди высокомолекулярных сераорганических соединений нефти главную роль играют, по-видимому, ди- и полициклические системы, содержащие в конденсированном ядре пятичленное гетероциклическое кольцо и, по крайней мере, одно ароматическое ядро. Большой экспериментальный материал, накопленный в нашей лаборатории и в лабораториях других исследователей в результате изучения химической природы высокомолекулярной части нефтеи, не подвергавшихся воздействию высоких температур, свидетельствует о том, что максимальное количество серы всегда содержится в тех фракциях углеводородов, в которых сконцентрированы ароматические соединения, имеющие в молекуле конденсированные циклические структуры. В ароматических же соединениях относящихся к гомологам бензола, т. е. содержащих изолированные бензольные кольца, серы значительно меньше , чем в ароматических соединениях с конденсированными циклическими структурами. Все эти данные свидетельствуют о том, что главная часть серы высокомолекулярных соединений нефти является циклической, -входящей в состав таких циклических конденсированных структур, как бензтиофен , дкбензтиофен и, возможно, нафтотиофен :

Вторичными продуктами, образующимися при окислении углеводородов масла, являются оксикислоты. Появление в работающем масле оксикис-лот, вследствие их слабой раствори-

Очевидно также, что поскольку наращивание особенно полиме-тиленовых неароматических групп в ароматических углеводородах в процессах преобразования нефти невозможно, простейшие ароматические углеводороды являются главным образом вторичными: продуктами и что высшие ароматические углеводороды являются одним из начальных этапов превращения материнского органического вещества в нефть.

Незамещенный антрацен не был обнаружен. Количественной стороне этого исследования особого значения придавать нельзя, особенно в отношении двух последних типов углеводородов, так как в такой сложной смеси высокомолекулярных углеводородов вряд ли можно говорить о точности в 10% на основании спектров эталонных высококонденсированных ароматических углеводородов. Во всяком случае, если в столь значительных количествах полициклическио конденсированные ароматические соединения действительно содержатся в этой фракции нефти, то главная их часть является вторичными продуктами, образовавшимися в процессе выделения фракции из нефти в результате воздействия высокой температуры.

яие бензгомологов пиридина в них возрастает . Распределение гомологов пиридина по фракциям нефти зависит от ее возраста, условий залегания и химического состава . Поскольку общее количество АО увеличивается с повышением температуры кипения фракций, то вполне очевидно, что основная часть АО в нефтях представлена бензгомологами пиридина. Соотношение между ними зависит от типа нефти. Например, в нефтях месторождений Эхаби, Тунгор, Колендо, Оха, Радаевка, Зольный Овраг, Катангли большая часть АО представлена хи-нолинами. Изохинолины в нативньтх нефтях встречаются редко. Они обнаружены лишь в продуктах переработки нефти и, вероятно, являются вторичными продуктами. В прямогонных фракциях калифорнийской нефти обнаружены 3, 4- и 7, 8-бензхинолины

Ароматические углеводороды, образующиеся при пиролизе алифатического и нафтенового сырья, достигают высоких концентраций лишь при сравнительно больших глубинах превращения. Они являются вторичными продуктами пиролиза. В образовании ароматических углеводородов принимают участие также низшие олефины, диены и ацетиленовые углеводороды по реакциям диенового синтеза.

В главе VI — окисление-—автор, излагая механизм реакции окисления парафиновых углеводородов с позиций перекисной теории, совершенно не упоминает одного из основоположников перекисной теории— А. Н. Баха. Развитие исследований в области разработки перекисной теории автор приписывает немецким ученым Лангенбеку и Притцкову, опубликовавшим свои исследования в 19'54 г., тогда как вопрос об образовании гидроперекисей как первичных продуктов присоединения кислорода к молекуле углеводорода значительно раньше был решен советскими исследователями. В выяснении сложного механизма реакции окисления углеводородов кислородом воздуха приоритет принадлежит советским ученым. Ряд гидроперекисей был выделен и описан К. И. Ивановым еще в 1949 г. Кроме того, -К- И. Иванов впервые показал, что вторичными реакциями при окислении углеводородов является не только их распад, но одновременно и дальнейшая пероксидация с образованием многоатомных гидроперекисей.

В этой главе уже неоднократно демонстрировалось одинаковое поведение парафинов в различных реакциях замещения. Вряд ли можно сомневаться в том, что при окислении парафинов все метиленовые группы равноценны по своей реакционной способности и что преимущественное образование низко'молекулярных кислот вызвано вторичными реакциями.

При проведении реакции в наиболее обычном виде, например при конденсации бромуксусных эфиров с альдегидами или кетонами под влиянием цинка, процесс сопровождается тремя вторичными реакциями.,. которые уменьшают выход целевых продуктов . В простейшем случае а-бромэфир конденсируется следующим образом:

В любом случае алкилирования изобутана независимр от использованного олефина побочным продуктом реакции является 2,2,4-т.риметилпен-тан. Его образование связано со вторичными реакциями третичного бути-льного иона, которое можно рассмотреть на примере алкилирования изобутана пропеном:

При крекинге твердого парафина и парафинистого газойля получаются продукты аналогичного состава . Кокс на ранних стадиях крекинга не образуется, а удельный вес крекинг-остатка отличается от удельного веса парафинистого сырья незначительно. Образование кокса связано со вторичными реакциями, в которые вступают образовавшиеся при первичных реакциях олефины.

Другие наблюдаемые явления, например, изомеризация с образованием разветвленных цепей, получение ароматических углеводородов и др., вызваны вторичными реакциями, которые связаны с действием катализаторов на олефины . При 500° С парафины от С3 до С18, а также твердый парафин расщепляются в присутствии циркониево-алюмосиликатного катализатора в 5—60 раз быстрее, чем без катализатора при той же температуре. Хотя пропан, н-бутан и изобутан крекируются над катализатором несколько быстрее, чем термически, влияние катализатора проявляется достаточно сильно лишь в том случае, когда сырьем служат парафины Св и выше.

При техническом пиролизе в змеевике трубчатой печи глубина процесса может и не достигать 100%, т. к. процесс протекает с конечной скоростью, требует подвода большого количества тепла. Вместе с тем технический процесс сопровождается вторичными реакциями уплотнения. Все это должно-быть учтено при моделировании технического процесса. Мы рассмотрим поэтому методы получения кинетических уравнений и математического описания технического процесса.

продуктов образуется из этана при 900 °С, из пропана при 850 °С, из бутанов при 850—800 °С. В газообразных продуктах пиролиза всех парафинов при этих высоких температурах преобладают метан и этилен, а при температурах выше 1000 °С • — водород как результат реакции разложения на элементы. Наличие всех этих продуктов при пиролизе гомологов метана объясняется их вторичными реакциями, протекающими при высоких температурах. Первичные реакции ближайших гомологов метана наблюдаются при температурах до 700 °С.

Приведенные в табл. 32 соотношения вероятностей разрывов по связям .?, 2, 3 следует рассматривать лишь как приближенные, поскольку нельзя учесть протекание возможных вторичных реакций. Вероятнее всего, что значения интенсивности разрыва по связи 1 несколько завышены, а по связям 2 та 3 несколько занижены из-за протекания этих реакций. Вторичными реакциями, видимо, объясняется также большая разница в мольных выходах толуола и фенола при гидрогенизации фенилбензоата, хотя при разрыве по связи 2 они должны были бы образоваться в эквимольных количествах. Однако выход бензола при деструкции алкиловых эфиров во всех опытах в несколько раз больше выхода толуола, что не оставляет сомнения в доминировании разрыва по связи 7, а при деструкции ариловых эфиров выход бензола гораздо меньше выходов толуола и фенола, т. е. преобладает расщепление по связи 2. '

Материалы в пользу теории Бона были приведены также в работе Лапда , которому удалось, наряду с альдегидами, изолировать и алкоголи, при медленном горении высших парафиновых углеводородов. С. С. Наметкиным и В. К. Зворыкиной были найдены спирты также в продуктах окисления парафина. Н. И. Черножуковым и С. Э. Крейн установлено наличие спиртов в продуктах окисления некоторых ароматических углеводородов . Таким образом, несомненно, что в процессах окисления, наряду с другими продуктами, могут получаться и спирты. Вопрос о том, являются ли эти спирты первичными продуктами окисления или продуктами разложения других кислородных соединений, все еще следует считать открытым. При одних условиях спирты, возможно, являются и первичными продуктами , в других же —их образование можно объяснить и вторичными реакциями разложения алкилперо-ксидов или гидроперекисей, реагирующих с альдегидами .

Вся эта группа процессов характеризуется применением в зоне ргакции высоких температур — примерно от 450 до 1200° С. Под действием высокой температуры нефтяное сырье разлагается . Этот процесс сопровождается вторичными реакциями уплотнения вновь образовавшихся углеводородных молекул.