Главная -> Словарь

Вторичное происхождение

где h — толщина слоя вторичной структуры; г — время его жиз^ ни; к — постоянная.

свободные макрорадикалы могут рекомбинироваться в пределах той же вторичной структуры или взаимодействовать с молекулами сольватной оболочки с передачей им цепи или рекомбинировать с ее свободными радикалами. Если образовавшиеся внутри сольватной оболочки макромолекулы или свободные радикалы достаточно стабильны в данных условиях, то в конечном итоге образуется сольватированный ассоциат, состоящий из молекул, образовавшихся в результате деструктивных превращений исходной макромолекулы. Если же ММВ слабы, то они отделяются друг от друга вследствие сольватации компонентами дисперсионной среды.

мов углерода соответствует SP- , SP-и SP гибридным состояниям валентных электронных орбиталей, соответственно. Множество разновидностей переходных форм углерода , реализуемых в разнообразных продуктах карбонизации органических веществ » характеризуются непрерывным изменением в широком диапазоне их физико-химических и других свойств . Эти изменения свойств углеродистых материалов объясняются в работах В.И.Касаточкина изменением соотношения атомов с различной гибридизацией валентных электронов , структурными сочетаниями и факторами вторичной структуры.

ция ДНК и РНК, разрушение вторичной структуры нуклеиновых кис-

ления масла с поверхности пор вторичной структуры применяются

Следует отметить, что в случае осушки обводненных масел, подобных трансформаторному, при регенерации цеолита для удаления масла с поверхности пор вторичной структуры применяются различные способы: выжиг, отдувка водяным паром, отмывка растворителями .

На самом деле в формировании пространственной структуры, по-видимому, участвуют оба механизма — с одной стороны, стремление каждой пептидной единицы сохранить свойственную ей конформацию, а также слабые взаимодействия, характерные, например, для трипептидных фрагментов , а с другой стороны — такие взаимодействия отдельных участков вторичной структуры, которые приводят к выполнению оптимальных условий для гидрофобных сил. Вот почему в этой области создалась такая редкая для науки ситуация, когда есть эксперимент , но нет ни одной конструктивной теории, которая: более или менее полно могла бы его объяснить и предсказать.

Таким образом, при рН от 5 до 9 на цепь полинуклеотида действуют две противоположные силы, влияющие на область возможных конформаций, принимаемых полимером. С одной стороны, повышающаяся жесткость цепи'и эффект исключенного объема увеличивают объем клубка, с другой стороны, в этом интервале рН основания свободны от зарядов, так же как и нативные ДНК и РНК, и могут сильно взаимодействовать с образованием коротких сегментов спиральной вторичной структуры.

Однако, теперь уже стало ясно, что не водородная связь между основаниями, как считали Уотсон и Крик, является определяющей для структуры полирибонуклеотида. Поэтому истинным критерием для нахождения вторичной структуры т-РНК должна стать максимальная длина регулярного комплементарного участка, в котором основания располагаются стопкообразно . Еще лучше, если эти критерии войдут в комбинаторные расчеты с соответствующими весами.

Как известно, гипохромизм двойной спирали растет с длиной цепи. Гипохромизм РНК и денатурированной ДНК дает одинаковые величины, из чего можно заключить, что размеры шпилек, т. е. вторичная структура этих двух полинуклеотидов незначительно отличаются. Однако разные типы РНК и денатурированной ДНК получены из разных источников и отличаются составом и последовательностью оснований и, по-видимому, распределение одноцепочечных и двухцепочечных участков в них различно. Поэтому можно говорить о разных вторичных структурах РНК и одноцепочечной ДНК. Например, нативная РНК, как следует из малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, содержит большие области двухспираль-ной вторичной структуры , а однотяжевая ДНК из-за большого числа односпиральных участков более вытянута.

Сравнивалась работа насадки, приготовленной на отечественных инертных носителях и носителях, используемых за рубежом, — хромосорбе и стерхамоле. Как видно из данных табл. 1, насадка, приготовленная на стерхамоле, работает хуже, чем насадки на отечественных носителях. Насадка на хромосорбе характеризуется степенью разделения того же порядка, что и насадка, приготовленная на диатомитовом кирпиче Инзенского кирпичного завода . Данные табл. 2 свидетельствуют о сходстве вторичной структуры хромосорба и инзенского диатомитового кирпича.

Кроме нафтеновых, в бензинах найдены и жирные кислоты. Низшие жирные кислоты, муравьиная и уксусная, обнаружены в продуктах крекинга и, очевидно, имеют вторичное происхождение. При высокотемпературной переработке нефти высокомолекулярные нафтеновые кислоты подвергаются крекингу с образованием кислот более низкого молекулярного веса. Такие кислоты термически более устойчивы.

состава окружающих пород, буровых вод и т. д. Вредность золы в значительной степени зависит от ее состава, который неоднократно подвергался исследованию. Следует отметить, что зола присутствует в нефти частью во взвешенном состоянии, частью в растворе, поэтому фильтрование не всегда освобождает от нее нефть. Зола чаще всего состоит из окислов железа, кальция, алюминия, магния, кремния я серы. Реже встречаются Ка, Mn, P, Ou, Ag, V, Аи и №. Частично эти вещества содержатся! в нефти в виде, по всей вероятности, солей нафтеновых кислот и имеют вторичное происхождение.

Неоднократно высказывалось предположение, что конденсированные ароматические системы образуются в процессе переработки нефти и что при наличии катализаторов для их образования не требуется слишком высоких температур. С. Р. Сергиенко указывает, что при 400—450 °С, а при длительном нагревании даже при 300—350 °С идет процесс поликонденсации ароматических углеводородов, который .можно выразить следующей общей схемой: углеводороды 'бензольного'ряда-^уЛгеводороды нафталино-нового ряда—^-конденсированные полициклические углеводороды. Упомянутые температуры могут иметь место при вакуумной перегонке мазута, а металлические поверхности аппаратов способны оказать каталитическое воздействие и таким образом благоприятствовать накоплению в дистиллятах продуктов крекинга, в том числе и полициклических ароматических углеводородов. Поэтому возможно, что некоторая часть ароматических углеводородов, содержащихся в масляных дистиллятах и остатках, имеет вторичное происхождение, однако в основном их состав и содержание определяются природой исходного сырья — нефти.

Неоднократно высказывалось предположение, что конденсированные ароматические системы образуются в процессе переработки нефти и что при наличии катализаторов для их образования не требуется слишком высоких температур. С. Р. Сергиен-ко указывает, что при 400—450 °С, а при длительном нагревании даже при 300—350 °С идет процесс поликонденсации ароматических углеводородов, который .можно .выразить следующей общей схемой: углеводороды бензольного ряда—-углеводороды нафталино-нового ряда—^-конденсированные полйциклические углеводороды. Упомянутые температуры могут иметь место при вакуумной перегонке мазута, а металлические поверхности аппаратов способны оказать каталитическое воздействие и таким образом благоприятствовать накоплению в дистиллятах продуктов крекинга, в том числе и полициклических ароматических углеводородов. Поэтому возможно, что некоторая часть ароматических углеводородов, содержащихся в масляных дистиллятах и остатках, имеет вторичное происхождение, однако в основном их состав и содержание определяются природой исходного сырья — нефти.

Меркаптаны в высокомолекулярных соединениях нефти практически отсутствуют, а встречающиеся в небольших количествах сульфоксиды и сульфоны имеют вторичное происхождение.

Изучение микроэлементов нефти представляет особый интерес для представления о ее генезисе. Порфирины принято считать реликтовыми компонентами, которые перешли в нефть из растительных и животных организмов в малоизмененном виде. Известно, что комплексы, подобные порфириновым, входят в состав молекул таких биологических веществ, как хлорофилл и гем. Правда, в состав комплексов этих соединений входят не никель и ванадий, а магний и железо. Поэтому считают, что ванадий и никель имеют вторичное происхождение, но они вошли в состав нефти на ранних стадиях ее образования — на стадии донных илов или перехода в нефть материнского вещества.

В литературе встречается указание на то, что при помощи ультрафиолетовых спектров можно определить в высококипящих фракциях нефти весьма низкие концентрации конденсированных полициклоароматических углеводородов. Следует, однако, подчеркнуть, что для исследования брались высококипящие фракции нефти, подвергавшиеся термокаталитической переработке в довольно жестких условиях. Первая фракция была получена при вакуумной перегонке очищенного смазочного масла, вторая — выделена из газойля каталитического крекинга и третья —из мазута, полученного в процессе парофаз-ного крекинга. Характеристика физических и химических свойств этих фракций (((55 J показывает, что конденсированные полициклические ароматические структуры, содержащиеся в них, имеют вторичное происхождение, т. е. образовались в процессе переработки нефти.

Подводя итог рассмотренному материалу, приходится констатировать, что естественные сернистые соединения масляных фракций нефти изучены чрезвычайно недостаточно. Даже те данные, которые касаются сернистых соединений легких нефтяных дистиллятов, не могут быть признаны полностью достоверными, так как, кроме сложностей методического характера, на которые указывалось выше, следует учесть, что многие из сернистых соединений, обнаруживаемые в дистиллятах, имеют явно вторичное происхождение, т. е. являются результатом распада или превращения сернистых соединений нефти, происходящих в процессе ее переработки и в первую очередь в результате обычной перегонки. . .

Бензин термического крекинга мазута эмбинской нефти содержал 0,25+0,36% мае. фенолов, но ни в исходной нефти, ни в мазуте, ни в прямогонном бензине фенолы не были обнаружены, что подтверждает их вторичное происхождение. Фенолы могли образоваться за счет термического разложения сложных эфиров, содержащихся в сырье. В бензинах каталитического крекинга, как правило, фенолов содержится меньше, чем в бензинах термического крекинга из одинакового сырья. В бензинах, полученных по различной технологии, были обнаружены следующие индивидуальные фенолы: о-, п- и л*-крезолы; 1, 2, 3-; 1, 3, 4-; 1, 2, 4-; 1, 4, 5- и 1, 3, 5- триоксибензолы, о-этилфенол и диэтилфенол.

По мере усовершенствования методики анализа сведения о составе нефти непрерывно уточняются и вносятся значительные поправки в прежние представления. Так например, оказалось, что изометановые углеводороды распространены в нефтях гораздо больше, чем это предполагалось раньше, точно также значительно выросла роль так называемых гибридных углеводородов. Ранее они относились к классу ароматических, теперь же известно, что в высших фракциях нефти, частично и в средних фракциях, содержатся такие полициклические углеводороды, в которых одно или два цикла прогидрированы, т. е. они относятся к классу полиметиленовых углеводородов. Роль настоящих ароматических углеводородов, содержащих боковые метановые цепи, наоборот снижается. Гибридные нафтеново-ароматические углеводороды очень широко представлены во всех нефтях, особенно мало превращенных. Стало известным также, что "значительная часть азотистых, сернистых и кислородных соединений в нефтяных дистиллятах имеет вторичное происхождение и образуется во время перегонки нефти из каких-то высокомолекулярных гетерогенных соединений. В связи с этим трудно рассчитывать и на первичный характер тех остатков от перегонки нефти, которые не перегоняются без явного разложения.

Характер связи отдельных ароматических ядер в гибридных углеводородах не решается современными методами исследования. Неизвестно, например, имеет ли связь в бициклических ароматических углеводородах из высших гибридных фракций тип нафталина или дифенила, связывает ли оба ароматических цикла пяти-членное кольцо и т. п. Наф'халин ц ею ближайшие гомологи, а также тетралии с гомологами много раз определялись в нефтях, в их средних фракциях. Есть указания на присутствие фенилцик-логексана, дифенила и 3-метилдифенила. Наличие антрацена и фенаитрена в продуктах пиролиза нефти, даже с учетом высокой прочности этих трициклических систем, ничего не доказывает, потому что эти же углеводороды могут быть получены пиролизом даже бензиновых фракций, т. е. они явно имеют вторичное происхождение.