Главная -> Словарь

Взаимодействия хлористого

Рассмотренные особенности окисления метана полностью соответствуют схеме реакции, предложенной с учетом следующих основных экспериментальных данных. 1. Реакция инициируется следами формальдегида, образовавшимися при взаимодействии метана с кислородом. 2. Носители цепи образуются в результате взаимодействия формальдегида с кислородом. 3. Взаимодействие метана с носителями цепи ведет к образованию дополнительного количества формальдегида. 4. Формальдегид уничтожается, вступая в реакцию с носителями цепи.

221 Продукты взаимодействия формальдегида, парафина и ароматических соединений 2223411 3 12 1940

Хорошо известно, что в протонных полярных растворителях формальдегид находится в химически связанном •состоянии, причем в результате взаимодействия с растворителем образуется обширное семейство ассоциатов, находящихся в равновесии друг с другом. Характерная особенность этого равновесия — его высокая лабильность, вследствие чего, связывая формальдегид каким-либо реагентом, можно легко и количественно сместить все эти равновесия в сторону мономера. Даже выделение части продуктов из раствора в виде твердой фазы лишь в малой степени мешает такому смещению равновесия, поскольку под действием активных реагентов твердый осадок быстро растворяется . Выделение индивидуальных продуктов взаимодействия формальдегида с растворителем ввиду их непрочности представляет собой весьма сложную и во многих случаях нерешенную задачу. Однако совокупность кинетических и аналитических методов позволила достаточно четко разграничить основные типы превращений и даже охарактеризовать многие из них на количественном уровне. Растворяясь в воде, мономерный формальдегид гидратируется с образованием метиленгликоля. Эта реакция гетерофазная .

Несмотря на то, что результаты исследования кинетики и равновесия рассмотренных выше реакций взаимодействия формальдегида с водой во многом носят приближенный характер, они имеют исключительно важное значение для понимания многих особенностей системы формальдегид — вода в целом. Особая ценность этих данных заключается в том, что на их основе можно установить достаточно четкие пределы влияния химических превращений на фазовые равновесия и переходы, т. е. ответить на вопрос о том, в каких условиях система может рассматриваться

Первым актом взаимодействия формальдегида со спиртами является образование аналогичного метиленгликоля моносольва-та — гемиформаля соответствующего спирта

В водном растворе при температуре до 100°С скорость взаимодействия формальдегида с кислородом ничтожно мала. Однако» в присутствии некоторых металлов, например губчатой платины, формальдегид уже при комнатной температуре быстро превращается в диоксид углерода.

Особенности взаимодействия формальдегида со спиртами отчетливо видны при изучении фазового поведения системы формальдегид— метанол. Опубликованные работы, касающиеся этой системы, весьма немногочисленны и касаются, в основном, фазового перехода жидкость — пар. Равновесие при 60, 70 и 80 °С изучено с помощью изотенископа в работе . Изобарные данные при —26,7 и 101,1 кПа получены с помощью циркуляционного прибора в работе . Ассоциативно-сольватационный эффект в метанольном растворе проявляется более резко, чем в водном. Так, при всех изученных температурах , метанол — менее летучий компонент, причем никаких признаков псевдоазеотропии в системе не наблюдается; падение общего давления паров с увеличением концентрации формальдегида происходит весьма круто.

В работе было показано, что основной продукт взаимодействия формальдегида и метанола в растворе — гемиформаль НОСН2ОСН3. С учетом этого результата был выполнен расчет состава паровой фазы при допущении, что мономерный формальдегид подчиняется закону Генри, а метанол и простейший гемо-формаль —закону Рауля . Удовлетворительное согласие результатов вычислений с экспериментом позволило найти температурную зависимость давления пара гемоформаля метанола в чистом виде :

Значение А#Пом для любой брутто-кон-центрации формальдегида может быть вычислено на основе данных о равновесном распределении различных модификаций , а также о значениях тепловых эффектов отдельных превращений. Однако из рис. 38 следует, что в разбавленных растворах по существу единственная форма взаимодействия формальдегида с водой — метиленгликоль. Это открывает возможность определения теплоты гидратации мономера Д#снаон,° из термохимических данных. Памятуя, что теплота испарения мономера равна 23,4 кДж/моль , находим: ДЯсн9нНа°=38,6 кДж/моль.

Важным промежуточным продуктом при производстве конденсационных смол и пенопласта, особенно на стадии отверждения и получения пресс-материалов, является также продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком — гексаметилентетрамин .

По сравнению со смолами на основе мочевины, продукты взаимодействия формальдегида и меламина обладают более высокой водо- и теплостойкостью, твердостью и блеском.

и могут быть использованы в непрерывных процессах. Наилучшие результаты получены при применении жидких комплексов хлористого алюминия, которые вследствие нерастворимости в продукте алкилирования быстро отстаиваются. Это позволяет отделять их и снова вводить в процесс. Комплексы можно получать на месте при помощи реакции алкилирования или же приготовлять предварительно путем взаимодействия хлористого алюминия с различными алифатическими углеводородами и углеводородными фракциями . Хорошие результаты давало использование в качестве катализатора жидкого комплекса, приготовленного взаимодействием хлористого алюминия с остатком от перегонки продукта , получаемого при алкилировании изобутана пропиленом и бутиленами в присутствии серной кислоты.

Реакции хлорпроизводных с аммиаком и аминами в газообразном состоянии протекают с очень незначительным тепловым эффектом , причем термодинамические расчеты указывают на их обратимость. В действительности благодаря образованию соли

Если правильно вести процесс, то единственной побочной реакцией, которую следует учитывать, является образование эфира. Последнего нельзя полностью избежать, и на него расходуется по меньшей мере 5% хлористого металлила. Хотя диметаллиловый эфир кипит на 20° выше, чем металлиловый спирт, их невозможно разделить простой перегонкой вследствие образования азеотропной смеси, кипящей всего лишь на несколько десятых градуса ниже спирта. Эфир образуется в результате взаимодействия хлористого металлила со спиртом в присутствии щелочи, и интенсивность этого побочного процесса зависит от соотношения воды и спирта в реакционной смеси,

Относительно высокое процентное содержание вторичного, амина, что удивительно при наличии такого большого избытка аммиака, объясняется тем, что скорость взаимодействия хлористого металлила с монометаллил-амином больше, чем скорость его реакции с аммиаком. В спиртовом или бензольном растворе хлористый металлил реагирует с безводным аммиаком медленнее, несмотря на наличие гомогенной системы.

Изомерный хлористому металлилу диметилвшшлхлорид дает с хлорноватистой кислотой 1,1-дихлор-2-метилпропанол-2, который является изомером 1,3-дихлор-2-метилпропанола-2 и кипит на 25° ниже последнего. В качестве побочных продуктов реакции гипохлорирования образуется дихлор-изобутилен в результате взаимодействия хлористого металлила со свободным хлором под инициирующим влиянием реакции замещения. Кроме того, наблюдается присоединение хлора к дихлоризобутилену, ведущее к получению тетрахлоридов.

Двойные соли фенолсульфоновых кислот . . Продукты взаимодействия хлористого железа, сероуглерода и вторичных алкиламинов . . . Алкоголяты тяжелых металлов

Напишем реакцию взаимодействия хлористого водорода с аммиаком:

Определение содержания сероводорода. Навеска бензина взбалтывается в течение 2 — 3 минут с раствором хлори- , стого кадмия. Раствор последнего. готовится введением 10 г хлористого кадмия в 100 мл воды с добавлением 1 мл концентрированной соляной кислоты. Это количество кислоты дает приблизительно раствор ее, равный 0,32%, что, как показали опыты, достаточно для предупреждения образования меркаптидов кадмия и не мешает-количественному осаждению сернистого кадмия. В результате взаимодействия хлористого кадмия с сероводородом образуется осадок рернистого кадмия^ который отфильтровывается, промывается водой/высушивается и взвешивается. Процент сероводорода вычисляется по весу образовавшегося сернистого кадмия.

Зелинский и Тарасова 58 указали, что изомеризация циклогексана в метилциклопентан не протекает количественно при реакции Фридель-Крафтса, но что скорее степень ее зависит от условий опыта. Кроме того образование непредельных кетонов путем взаимодействия хлористого ацетила с циклогексаном уменьшается в случае применения избытка хлористого алюминия. Другими словами, избыток хлористого алюминия ограничивает дегидрогенизацию циклогексана. Применение отравленного катализатора увеличивает количество образующихся непредельных кетонов. Водород, выделяющийся при реакции дегидрогенизации, восстанавливает хлорангидрид в альдегид.

Ряд стадий реакции взаимодействия хлористого этила с аммиаком может быть выражен следующими реакциями: