Главная -> Словарь

Взаимодействия катализатор

Что реакция деполиалкилирования действительно идет с полимерами изобутилена, видно из результатов взаимодействия изобутана с тримером бутилена, полученным горячекислотной полимеризацией в присутствии 100%-ной серной кислоты при 10° . Жидкий продукт состоял из 60 — 65% триметилпентанов и 10 — 15% додеканов. Выход последних соответствует 17 — 25% от теоретического по реакции переноса водорода. Выход триметилпентанов составляет 146 — 159% от теоретического, исходя из реакции переноса водорода. Отсюда можно заключить, что большая часть триметилпентанов образовалась в результате деполимеризации тримера в бутилен до реакции конденсации с изобутаном; выход триметилпентанов составляет 49 — 53 % от теоретического, считая на полное деполиалкйлирование по уравнению

Следующие факты противоречат ранее выдвинутому постулату о том, что первичным продуктом взаимодействия изобутана и бутена-2 является 2,2,3-триметилпентан, способный легко изомеризоваться:

Содержание фракции С7 снижается с 55,11 до 40,49%, в то время как выход фракции С8 увеличивается от 19,52 до 54,1%. , показывает возрастание концентрации триметилпентанов с 86,5 до 95,9% при увеличении соотношения изобутан : олефин. При высокой концентрации изобутана подавляется образование изопентана и изогексанов, обусловленное, вероятно, диспропорционированием или расщеплением высокомолекулярных полимерных ионов и частично димеризацией пропилена.

В 1932 г. В. Н. Ипатьев показал возможность взаимодействия изобутана, считавшегося до того «инертным» углеводородом, с оле-финами. /В качестве катализатора был использован А1СЬ. Эта реакция, разработанная затем с применением других катализаторов — серной кислоты и позднее фтористого водорода, — была быстро внедрена в промышленность. Первые промышленные установки сернокислотного алкилирования были введены в эксплуатацию в конце 30-х годов, а установки фтористоводородного алкилирования в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиационного высокооктанового бензина, и лишь в послевоенные годы алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автомобильных бензинов.

2. Деструктивное алкилирование. Многие из побочных продуктов, образующихся в ходе алкилирования изобутана, вероятно,1 получаются в результате взаимодействия изобутана с первичным продуктом алкилирования . Например, при алки-лировании изобутана пропиленом промежуточный гептильный ион может отдать протон, превращаясь в гептен, который затем алкилирует изобутан по обычному процессу, т. е. путем присоединения mpewi-бутильного иона

Действительно, изопентан п 2,3-диметилбутан фактически обнаружены в продуктах взаимодействия изобутана с 2,4-диметилпентаном при 30° в присутствии фтористого бора в качестве катализатора и фтористого 7тг/)етп-бутила как инициатора цепи :

выход которых составлял 12% от теоретического; они содержали 86% н-пен-. тана. Кроме того, образовались октаны с выходом 10% от теоретического.

реакции взаимодействия изобутана с олефинами в присутствии ка-

Алкилирование — каталитический процесс производства высокооктанового компонента бензина на основе взаимодействия изобутана с бутиленами и пропиленом.

В 1932 г. В. Н. Ипатьев показал возможность считавшегося до того инертным взаимодействия изобутана с олефинами. В качестве катализатора были использованы сначала А1С1з, затем серная и фтористоводородная кислоты. Первая промышленная установка сернокислотного С-алкилирования была введена в эксплуатацию в США в 1938 г., а фтористоводородного — в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы на базе газов каталитического крекинга алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая отечественная установка сернокислотного алкилирования была введена в 1942 г. на Грозненском НПЗ.

В табл. 8 показаны результаты взаимодействия изобутана с различными чистыми гексанами в присутствии трет-бутпл-•фторида и фтористого бора.

Более широкие исследования реакции взаимодействия изобутана с пропеном в области температур 27-57° при концентрации пропена в углеводородном сырье 12-22% позволили установить следующее:

4. В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции . Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультип — летной теории А.А. Баландина.

Каталитические реакции и катализаторы можно классифицировать по типу химического взаимодействия: окислительно-восстановительные реакции; кислотно-основные и сложные процессы на бифункциональных катализаторах.

Гетеролитический катализ протекает по типу кислотно-основного взаимодействия. Катализатор ускоряет реакцию, являясь последовательно донором протона Н+ или другого иона , а затем его акцептором . Такой катализ называют также ионным , протонным. Примером гетеро-литического катализа является гидратация этилена с участием кислотного катализатора НА :

4. В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции . Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина.

4. В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции . Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина.

Устранение потерь катализатора из-за улетучивания — основная проблема в случае применения рутения в окислительной среде, особенно при его использовании для восстановления оксидов азота отбросных газов автомобилей. При проведении основной реакции в восстановительной среде нельзя без дополнительных мер избежать окислительных переходных процессов. Решение данной проблемы дает хороший пример применения химии твердого тела к компонентам катализатора и использования взаимодействия катализатор-носитель, что может представлять большой практический интерес.

7.4.3. Выводы для дальнейшего исследования. Работы в области гидросероочистки показывают, что реакции гидрогенолиза и гидрирования происходят на раздельных каталитических участках. Амберг с сотр. на основе данных экспериментов по селективному отравлению предполагают, что реакции гидрирования происходят на сильно электроноакцепторных участках, тогда как реакции сероочистки — на слабо электроноакцепторных. Данную концепцию необходимо изучить и подтвердить. Если это так, то можно предположить, что более активные катализаторы должны иметь бифункциональную структуру. Они могли бы быть разработаны при разумном выборе условий взаимодействия катализатор — носитель, оптимальных кислотности поверхности и размеров кристаллитов.

Использование взаимодействия катализатор — носитель делает возможным приготовление катализаторов, используемых, для каталитического сжигания продуктов неполного сгорания без потери активности вплоть до 1400 °С . Подобной ста-, билизации следовало бы подвергать многие компоненты обычных катализаторов гидронитроочистки или гидрокрекинга, например Ni—Mo, Ni—W и Со—Mo, как это следует из результатов, полученных для катализаторов, которые были приготовлены соосаждением гелей и для системы молибден •— оксид магния, для которых характерно образование кластеров .

Спекание может произойти в результате непрерывной окислительной регенерации катализатора или вследствие работы при высоких температурах реакционной среды. Чтобы объяснить различные виды термической дезактивации катализаторов, были разработаны модели процесса спекания . Анализ соответствующих моделей спекания показывает, что стабильность катализатора может быть повышена посредством оптимальной стабилизации его композиции и структуры, а также путем увеличения взаимодействия катализатор — носитель . С этой точки зрения для улучшения кислотной функции представляется важным использование твердых кислот со стабилизированной структурой и сверхстабильных цеолитов. Могут оказаться эффективными новые методы приготовления катализаторов, увеличивающие их термостабильность . Так, методом коагуляции гелей могут быть получены такие катализаторы, как NiO-WO3-ZrO2 и NiO-WOa-TiCb, коагулированные на сверхстабильных цеолитах, которые после прокаливания, в течение 2 ч при 1200 °С сохраняют удельную поверхность, равную 350 м2/ч.

14.5.2. Процессы гидроочистки: а) разработка бифункциональных катализаторов гидросероочистки и гидроочистки от соединений азота; исследование сложных оксидов, сульфидов и оксисульфидов, установление общих предаавлений о двух типах: активных мест, на которых происходит взаимодействие с углеродом ; изменение отношения активностей по гидрогенизации и гидрогенолизу путем использования взаимодействия катализатора с носителем и обеспечения контролируемой кислотности поверхности; оптимизация распределения пор по радиусам и других физических свойств;

Для улучшения существующих катализаторов гидроочистки важна термическая стабилизация носителя. Последние патенты показывают, что допинг катионов предотвращает высокотемпературное превращение А12Оз в а-форму , обладающую низкой удельной поверхностью . Этим методом можно стабилизировать катализаторы гидронитроочистки, в частности во время их окислительной регенерации. Выбор состава и композиции носителя, обеспечивающих оптимизацию взаимодействия катализатор — носитель и термическую стабилизацию катализатора, должен быть сделан с учетом возможности его сульфидирования сероводородом, присутствующим в процессе переработки угля СРК.