Главная -> Словарь

Взаимодействия кислорода

Было высказано мнение , что полимеризация в отсутствии промотирующего реагента объясняется появлением диполя в результате взаимодействия катализатора с гг-электронами олефина:

образуются, например, в результате взаимодействия катализатора с оле-финами, которые либо присутствуют в парафинах в виде примеси, либо образовались в результате нагревания реакционной смеси до достаточно -высокой температуры. Поэтому если тщательно очищенный н-бутан обрабатывать в определенных контролируемых условиях чистым хлористым или бромистым алюминием, то изомеризация не происходит . Добавление небольших количеств галоидводорода не оказывает существенного промотирующего действия до тех пор, пока реакционная смесь не нагревается до такой температуры, при которой возможен крекинг. Присоединение к очищенному бутану вместе с галоидводородом хотя бы 0,01% олефина вызывает интенсивную изомеризацию, причем олефин, реагируя с катализатором инициирует цепную реакцию. В числе прочих инициаторов цепи можно назвать воду , галоицводород в количестве, достаточном для индуцирования крекинга и кислород .

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексану. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкил-катионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фе-нилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса.

Классификация каталитических реакций и катализаторов. По характеру химического взаимодействия катализатора с реагирующими веществами и промежуточных продуктов различают кислотно-основные и окислительно-восстановительные каталитические

Основной задачей изучения каталитического процесса на гетерогенных катализаторах является нахождение связи между каталитической активностью, химическим составом и характером промежуточного поверхностного взаимодействия катализатора с реагирующими веществами. Знание природы промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, характера активных центров, закономерностей протекания реакции позволяет вести целенаправленный подбор избирательно действующих катализаторов и выдвигать теоретические предположения о механизме отдельных типов каталитических реакций. В связи с этим необходимо систематическое исследование новых и известных каталитических систем и природы их действия .

По характеру взаимодействия катализатора с реагирующими веществами и по типу промежуточнь х продуктов различают окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции и соответственно катализаторы.

Инициирующая функция соли металла переменной валентности обусловлена образованием свободны); радикалов в основном в результате взаимодействия катализатора с гидроперекисью, спиртом или кетоном:

При правильно выбранных условиях процесса побочные реакции незначительны, однако продукты взаимодействия катализатора с полиолефиновыми компонентами — комплексы, концентрирующиеся в катализаторе, необходимо четко отделять от последнего, а для удаления их следов и образующихся сложных эфиров алки-лат подвергают очистке.

ном в результате взаимодействия катализатора с гидроперокси-дом, спиртом или кетоном:

По характеру взаимодействия катализатора с реагирующими веществами и по типу промежуточных продуктов различают окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции и соответственно катализаторы.

Приведенная схема81 не отражает взаимодействия катализатора с другими компонентами реакционной газовой смеси, кроме кислорода и этилена, а также различные гомогенные превращения в газовой фазе, так как для этого нет достаточных данных. Из этой схемы следует лишь, что каталитическое окисление идет по перекисному механизму с образованием активных промежуточных продуктов — супероксида серебра и органического перекисного радикала . Повышение температуры должно оказывать отрицательное влияние — вызывать превращение радикала в двуокись углерода и воду, а не в окись этилена. Но в то же время, ввиду тенденции катализатора к образованию плотно-упакованной поверхности, повышение температуры должно способствовать образованию промежуточного супероксида серебра.

5) контакт раствора МЭА с воздухом снижает его поглотительную способность, Так как в результате взаимодействия кислорода воздуха с МЭА образуются нерегенерируемые при десорбции соединения.

Таким образом, состав газа, получающегося в результате взаимодействия кислорода с углеродом при различных температурах, от комнатной и до 1500° К, должен по существу определяться только равновесием реакции

Обычно под термином «окисление» принято понимать процесс взаимодействия кислорода и молекул вещества с образованием кислородсодержащих продуктов. В процессе производства окисленных битумов значительная часть потребляемого кислорода не фиксируется в получаемых технических битумах, а уходит с газообразными и жидкими продуктами окисления, так называемым «отдувом». Иначе говоря, накопление кислородсодержащих продуктов в окисленном битуме не наблюдается .

Процесс окисления складывается из двух стадий: физической, заключающейся в переходе кислорода из воздуха в раствор углеводородов, и химической — на этой стадии происходит реакция взаимодействия кислорода с наименее стабильными углеводородами. Кислород из

воздуха проникает в жидкость при ее перемешивании . Однако чаще всего нефтепродукты находятся в неподвижном состоянии. В этих условиях кислород проникает из воздуха путем диффузии. Если скорость взаимодействия кислорода с углеводородами меньше скорости его проникновения в жидкую фазу, то концентрация кислорода в нефтепродукте будет увеличиваться и достигнет величины предельной растворимости. Если же скорость взаимодействия кислорода с углеводородами больше скорости его диффузии в жидкость, то концентрация кислорода может оказаться ниже величины предельной растворимости его в нефтепродукте. При этом скорость окисления углеводородов падает из-за «кислородного голодания». Обычно расход кислорода на автоокисление намного меньше величины, соответствующей его предельной растворимости в нефтепродукте.

Взаимодействие адсорбированного кислорода с молекулами веществ, имеющих в своем составе атомы водорода , приводит к образованию поверхностных гидроксильных групп , а при взамо-действии с СО образуются карбонатно-карбоксилатные структуры . В общем виде первая стадия низкотемпературного взаимодействия кислорода с молекулами окисляющегося вещества представляется следующим образом :

Процесс взаимодействия кислорода с частицей углерода носит

В качестве примера интересно отметить, что общий механизм даже модельной термической реакции взаимодействия водорода с кислородом15'17 оказался весьма сложным, так как связан с образованием и исчезновением частиц -Н,-О,-ОН, НО2 и Н2О8 в разнообразных последовательных и параллельных реакциях. Доля каждой из этих реакций з общем процессе определяется температурой, давлением, соотношением количеств водорода и кислорода, конфигурацией реактора и физико-химической природой его материала и т. д. До сих пор способ инициирования термической реакции взаимодействия кислорода с водородом продолжает оставаться предметом обсуждения. Существуют мнения, что инициатором является атомарный водород15, образовавшийся в небольших количествах при столкновении молекул, а также, что инициирование обусловлено разложением перекиси водорода16.

Еще не удалось подтвердить, что те значительные количества кислорода, которые адсорбируются на поверхности серебра, образуют окись серебра. Имеются как раз обратные результаты, основанные на изучении разложения окиси серебра при температурах от 100 до 350 °Си говорящие лишь о возможном разложении окиси серебра на составляющие элементы. При рентгенографическом исследовании процесса термического разложения окиси серебра77 был обнаружен переход кристаллической решетки окиси серебра в кристаллическую решетку металлического серебра. Весьма настораживает и то обстоятельство, что во многих упомянутых выше работах единственно возможным продуктом взаимодействия кислорода и серебра считается окись серебра Ag2O.

Предполагается, что вид кинетических уравнений может меняться в зависимости от соотношения количеств атомарного и молекулярного ионов кислорода, заполняющих поверхность катализатора, от характера взаимодействия кислорода с этиленом, окисью этилена и другими промежуточными и конечными продуктами64' 108 los. При выводе кинетического уравнения, вероятно, необходимо учитывать одновременную адсорбцию на поверхности катализатора компонентов реакционной газовой смеси, в частности этилена и кислорода, и учитывать торможение процесса окисления образующимися продуктами88""100' 106 107.

Хемосорбционные исследования приводят к выводу, что на чистом серебре может существовать некоторое количество атомарного кислорода, который прочно связан с поверхностью катализатора и практически не принимает участия в реакции окисления55. ^Существенным моментом предложенной схемы является отрицание распада молекулярного кислорода на поверхности серебра на атомы, которые, обладая меньшими размерами и большей диффузионной способностью, имели бы и большую склонность к образованию известных кислородных соединений серебра. Поскольку, однако, никаких соединений, кроме супероксида серебра, на поверхности катализатора не обнаружено, то это подтверждает следующий механизм взаимодействия кислорода с серебром: