Главная -> Словарь

Взаимодействие изобутана

До сих пор не внедрены в промышленность следующие методы получения акрилатов: альдольная конденсация формальдегида с уксусной кислотой в паровой фазе на катализаторах из цеолита Са при 375—385 °С ; взаимодействие формальдегида, спиртов и уксусной кислоты ; реакция формальдегида и эфиров в присутствии солей щелочных металлов карбоновых кислот , метабора-тов Na или К и цеолитов .

Затем взаимодействие формальдегида с кислородом приводит к образованию дополнительных инициаторов цепи в результате вырожденного разветвления; однако по вопросу о деталях этой стадии реакции имеются противоречивые взгляды. Одни авторы считают, что реакция разветвления может быть выражена уравнением

Ряд побочных превращений , и —протекает в жидкой фазе, т. е. в смеси продуктов реакции после их охлаждения и конденсации. Эти реакции, как правило, лишь в незначительной мере сказываются на балансе превращения основных компонентов. Из числа этих реакций следует выделить взаимодействие формальдегида с водой с образованием муравьиной кислоты по уравнению . Дело в том, что образующаяся в паровой фазе по реакции муравьиная кислота тут же разлагается в результате полного окисления или термического распада. Разложение этой кислоты ощутимо уже при 160°С . По данным работы , при 600—700 °С конверсия НСООН в соответствии с уравнением превышает 70%, а по уравнению —около 5%. Обнаруживаемая в конечном продукте — формалине—муравьиная кислота в значительной степени образуется в процессе конденсации и охлаждения продуктов реакции, а также при дальнейшей переработке формалина , либо при хранении последнего.

В последние годы формируется новый этап в развитии теории кислотно-основного катализа. На смену представлений о «валовой», интегральной кислотности или основности реакционных сред приходит значительно более детализированная картина дифференцированного влияния на скорость брутто-процесса или его отдельных стадий заряженных частиц различных сортов. Помимо индивидуальных гидроксилов, протонов и их гидратированных форм, доказано каталитическое влияние различных органических ионов, причем в одной и той же реакции катализаторами могут служить частицы противоположных зарядов. Так, детальное исследование некоторых превращений, сопровождающих взаимодействие формальдегида с изобутиленом в кислой среде , привело к следующим выводам :

Частный случай превращений рассматриваемого типа — взаимодействие формальдегида со свободными кислотами как с реагентами. Так, при действии галогеноводородов образуются гало-генгидрины :

Кислотно-катализируемые реакции нуклеофильного присоединения к формальдегиду получили широкое распространение на практике. К их числу относится взаимодействие формальдегида с фенолом и его производными, с олефинами , образование линейных и циклических формалей, полимеризация формальдегида под влиянием кислот Льюиса и т. д. Возникновение реакции нуклеофильного присоединения к С-атому может происходить также не за счет повышения кислотных свойств формальдегида, а как результат усиления основности субстрата.

Пример такого превращения — взаимодействие формальдегида с синильной кислотой с образованием циангидрина :

первого случая — многочисленные реакции формальдегида с аминами и их производными, а также реакции сольватации формальдегида протонными растворителями, в основном, водой и спиртами. Например, некатализированное взаимодействие формальдегида с протонными растворителями можно представить схемой:

Химические превращения с участием формальдегида далеко не исчерпываются реакциями кислотно-основного катализа. Хорошо известно, что многие реакции формальдегида вообще не требуют катализаторов, а протекают спонтанно как при нагревании, так и на холоду. При повышенных температурах развиваются реакции Канниццаро — Тищенко, Бутлерова, без нагревания интенсивно протекает образование полиоксиметиленгидратов и гемиформа-лей, уротропина, параформа и т. д. На некоторые из перечисленных превращений оказывают каталитическое действие нейтральные соли, а также металлы и их оксиды. Не укладывается в рамки кислотно-основного катализа такие, например, реакции, как взаимодействие формальдегида с тетрахлоридом кремния над ок-6* 83

С практической точки зрения большое значение имеет так называемая перекрестная реакция Канниццаро — Тищенко, т. е. взаимодействие формальдегида с молекулой другого альдегида . Последний в этом случае как бы гидрируется до соответствующего спирта, а формальдегид превращается в муравьиную кислоту. На практике перекрестная реакция проводится в щелочной среде, так что ее продуктами являются спирт и формиат щелочного металла, например:

Реакция Манниха представляет собой тримолекулярное взаимодействие формальдегида одновременно с основным и кислым реагентами . В качестве первого обычно применяют диме-тйламин, реже — аммиак или метиламин, а в качестве второго — соединения, содержащие активные протоны — спирты, кетоны, циановодород, алкены и т. д. :

ДВУХСТАДИЙНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА БУТИЛЕНАМИ. СТАДИЯ I — ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БУТИЛЕНОВ С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ .......87

ДВУХСТАДИЙНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА БУТИЛЕНАМИ. СТАДИЯ II — ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗОБУТАНА С ПРОДУКТАМИ РЕАКЦИИ БУТИЛЕНОВ С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ ......98

ДВУХСТАДИЙНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА БУТИЛЕНАМИ. СТАДИЯ II —ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗОБУТАНА С ПРОДУКТАМИ РЕАКЦИИ БУТИЛЕНОВ С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ*

Алкилирование — реакция, в которой парафиновые или ароматические углеводороды, взаимодействуя с олефиновыми, образуют углеводороды большей молекулярной массы. Реакцию проводят как в присутствии катализатора, так и без него, при высоких температурах и давлениях. Так, взаимодействие изобутана с этиленом при 510 °С и 21 — 35 МПа ведет к образованию изогексанов с выходом около 25% от теоретического. При высоких температуре и давлении можно проводить алкилирование и других парафиновых углеводородов олефиновыми. Применение катализаторов позволяет упростить аппаратурное оформление процесса и увеличить выход целевых продуктов. Термическому алкилированию подвергаются как нормальные, так и изопарафиновые углеводороды; каталитическому — только парафиновые, содержащие третичный атом углерода.

1. Перенос водорода, или самоалкилированйе. Так, взаимодействие изобутана с пропиленом частично идет в следующем направлении:

Взаимодействие изобутана с олефиновыми углеводородами в присутствии хлористого алюминия, промотированного хлористым водородом, было открыто в 1932 г. Очевидные преимущества алкилирования по сравнению с другими процессами производства высококачественного топлива из нефтезавод-ских газов стимулировали дальнейшие исследования в этой области. Была установлена активность ряда других катализаторов; важнейшие из них серная кислота и фтористый водород.

Некаталитическое взаимодействие изобутана с этиленом при 510° и давлении 210—350 am ведет к образованию гексанов с выходом около 25% от теоретического ;.

Интенсивность реакций перераспределения водорода значительно усили--вается и эта реакция становится основной, если в качестве алкилирующего. агента вместо соответствующего олефина применять сложный алкильный эфир. Этого и следовало ожидать на основании предложенного механизма, . так как сложный эфир ^является источником высокой, концентрации карбоний-ионов,. принимающих участие в необратимой первой ступени цепной реакции, давая тпреиг-бутильные ионы, претерпевающие реакцию автоалкилирования' вследствие исчерпания ресурсов олефинов для стадии 2'. Так, в присутствии хлористого алюминия _в .качестве катализатора взаимодействие изобутана с хлористым изопропилом при 40 — 70° приводило к образованию пропана , наряду с жидким продуктом, содержавшим несколько больше-октанов, чем гептанов . В присутствии фтористого бора реакция изобутана с фтористым изопропилом при — 80° ведет к образованию 2,2,4-триметилпен-тана в качестве основного компонента жидкого продукта; на 1 моль фтористого-пропила, восстанавливающегося до пропана, расходуются 2 моля изобутана . В присутствии серной кислоты в качестве катализатора реакция изобу-тана с mpem-амиловым спиртом при 2° давала изопентан с выходом 50%. Аналогично при взаимодействии изопентана с тпретп-бутиловым спиртом при 27° получался изобутан с выходом 111% . Образование продуктов перераспределения водорода при этих катализируемых серной кислотой реакциях сопровождалось расходованием изопарафинового сырья в количестве, превышающем эквимолярное; при взаимодействии около 1,8 молей изобутана и около-2,7 молей изопентана образовались соответственно октаны и деканы, часть, которых претерпевала дальнейшие превращения с получением более низкомолекулярных продуктов.

При применении полимера или сополимера изобутилена в качестве оле-финового сырья протекают реакции как перераспределения водорода, так и дополиалкилирования. Взаимодействие изобутана с сополимером изобутилена и 1-бутена, полученным «горячей кислотной» полимеризацией, привело к образованию алкилата , содержащего 60 — 65% триметил-пентанов; это указывает на протекание реакций деполиалкилирования или

Взаимодействие изобутана с алкилгалогенидами

С другой стороны, при алкилирсвании хлористым изопропилом, применяя раствор хлористого алюминия в нитрометане в качестве катализатора, удается достигнуть преобладания первичной реакции алкилирования . Например, взаимодействие изобутана с хлористым изопропилом при 60—70° в присутствии раствора катализатора ведет к восстановлению менее 30% хлорида в пропан. Гептаны и октаны образуются при этом с выходами соответственно 15—16 и 7—15%. По-видимому, при применении жидкого катализатора протекает дегидрогалоидирование хлористого пропила в пропилен.