Главная -> Словарь

Взаимодействие кислорода

Позднее было высказано мнение, что взаимодействие катализатора с олефином происходит за счет поляризации последнего.

Взаимодействие катализатора А1С13~с пропанолом-1 и бензолом было изучено методом ЯМР ; этим методом не удалось зарегистрировать взаимодействие я-электронов ароматического ядра с А1С13 .

заторов . Взаимодействие катализатора и со-катализатора, как правило, многостадийное, отличается сложным химизмом. Например, взаимодействие диэтилцинка с водой протекает по схеме :

При использовании катализаторов — металлов переменной валентности — могут протекать реакции продолжения и обрыва цепи. Это связано со способностью катализатора образовывать комплексы со свободными пероксидны-ми радикалами. Увеличение скорости реакции или ее торможение будет определяться активностью образовавшихся комплексов. Схема, учитывающая взаимодействие катализатора с ROO-, может быть представлена реакциями

В большинстве литературных источников указывается, что механизм окисления n-метилтолуилата аналогичен механизму окисления n-ксилола до л-ТК. При исследовании каталитического окисления метилтолуилата было установлено, что-основными стадиями являются взаимодействие катализатора с альдегидами и надкислотой:

Использование полиметаллических катализаторов Взаимодействие катализатора с носителем

Вначале обсуждаются несколько основных направлений исследования: состав, свойства и другие характеристики полиметаллических катализаторов; взаимодействие катализатора с носителем, влияние размера кристаллитов и морфологии поверхности на каталитические свойства; характеристика катализаторов и их приготовление; отравление и регенерация катализаторов; механизмы реакций каталитической переработки угля. Несмотря на то, что основное внимание здесь обращено на работы, выполненные в последнее десятилетие, в нее также включена некоторая информация, относящаяся))) там. Обзор основ обобщениями и в

Развитая поверхность катализатора, необходимая для высокой активности, получается за счет уменьшения размера кристаллитов и нанесения их на носитель с высокоразвитой поверхностью. Эти меры могут вызвать изменения физических и химических свойств катализаторов, а также их каталитической активности. Например, изменения в размерах кристаллитов металла могут влиять на распределение внешних поверхностей, неоднородностей поверхности, ступеней, ребер, что может, особенно в полиметаллических системах, приводить к фазовым изменениям. При уменьшении размера кристаллитов становятся более существенными химические изменения и параллельно увеличивается взаимодействие катализатора с носителем и-добавками, модифицирующими каталитические свойства. Аналогичные явления остаются справедливыми и для носителя, имеющего очень небольшие кристаллиты , необходимые для создания высокой поверхности.

ЗЛ.2. Взаимодействие катализатора и носителя. Другой важный фактор в стабилизации катализаторов — влияние носителя на активную часть катализатора. В этом направлении изучены два подхода: выбор носителей или их компонентов для сведения к минимуму агрегации каталитического материала, а также использование добавок для устранения или сведения к минимуму потери каталитической фазы во время эксплуатации или регенерации. Оба метода связаны с химическим взаимодействием компонентов.

Стремление к более глубокой оценке характеристик катализаторов обусловило развитие таких новых направлений исследования, как взаимодействие катализатора и носителя, структурное и химическое промотирование, стабилизация катализаторов и их структурная чувствительность. Отсутствие информации о селективной поверхности может вводить в заблуждение при оценке новых каталитических веществ. В течение длительного времени считалось, что борид никеля является более активным катализатором гидрирования, чем никель, и что хром значительно увеличивает эту активность . Мере и Будар показали, что при отнесении скорости к единице поверхности никеля борид никеля и никель имеют одинаковую активность . Промотирование хромом дает только поверхностный эффект: активность на единицу поверхности непромо-тированных и промотированных катализаторов из борида никеля была постоянна в семикратном интервале значений поверхностей.

Осуществление оптимизации катализаторов переработки угля СРК может потребовать значительного улучшения их гидро-генизационной активности. Исследования механизма реакций подтверждают, что разрыв связи С—N в гетероциклической молекуле является определяющей стадией процесса гидронитро-очистки . Имеются указания, что в обычно используемом молибдате кобальта молибден определяет активность реакций разрыва, поэтому очень вероятно, что изменение силы взаимодействия Mo—N значительно влияет на активность в процессе гидронитроочистки. Предполагается, что химическое взаимодействие катализатора с носителем резко выражено для нанесенных оксидных катализаторов. Если это так, то соответствующим методом может быть изменена сила взаимодействия Mo—N и тем самым оказано влияние на гидроденитрогенизационную активность .

Взаимодействие кислорода с углеводородом представляет собой сложный процесс, состоящий из многих индивидуальных стадий, что ведет к образованию разнообразных продуктов. Однако несмотря на такие видимые отличия в процессе всем окислительным реакциям присущи некоторые общие свойства, которые и будут рассмотрены. Первое общее свойство состоит в том, что начальное внедрение кислорода в углеводородную молекулу происходит через стадию образования перекиси, причем существуют два основных типа перекисных соединений: гидроперекись и двузамещен-ная перекись. Образование этих двух типов перекисей схематически может быть выражено следующим образом:

Самой старой является пиритная гипотеза, созданная еще в середине XIX в. Сторонники ее утверждают, что первичным фактором окисления углей является взаимодействие кислорода не с органической массой, а с минеральными компонентами, точнее с пиритом и марказитом.

ходит взаимодействие кислорода, растворенного в пресной воде, с ионами железа из пластовой воды с образованием гидроокиси железа по реакции

Обычно взаимодействие кислорода с серебром протекает не только на поверхности, но распространяется в глубь металла. При сравнительно невысоких температурах порядка 250 °С кислород значительно растворяется в серебре47, и такие понятия, как заполнение поверхности катализатора, могут в этих условиях терять смысл.

Итак, можно сделать вывод, что в системе кислород — серебро при сравнительно низких температурах кислород может обратимо сорбироваться на серебре, образуя супероксид серебра. Взаимодействие кислорода с серебром не всегда ограничивается поверхностью, поскольку кислород может проникать к в глубь металла. Кислород на поверхности серебра сохраняет высокую подвижность, а поверхностные катионы самого серебра могут мигрировать и способствовать тем самым уменьшению поверхностной энергии. Кислород при адсорбции на серебре из многочисленных возможных форм сохраняет форму молекулярного иона QZ, образуя с серебром поверхностное соединение в соответствии с перекисной теорией окисления Баха — Энглера.

Отрицательное значение изменения поверхностного потенциала в процессе адсорбции кислорода на серебре при малых заполнениях поверхности свидетельствует о том, что в процессе хемо-сорбции осуществляется перенос зарядов с атомов серебра на адсорбированный кислород и поверхность заряжается отрицательно . Этот вывод подтверждается работами по изучению изменения работы выхода электрона при адсорбции кислорода на серебре. Большинство исследователей считает, что адсорбция кислорода на серебре сопровождается диссоциацией его на атомные ионы . В то же время в области больших заполнений поверхности имеет место и недиссоциативная адсорбция . Однако взаимодействие кислорода с серебром не ограничивается одной адсорбцией. В поверхностных слоях серебра. происходит растворение кислорода в металле , причем растворенный кислород, в свою очередь, оказывает влияние на дальнейшую адсорбцию кислорода из газовой фазы .

При организации парокислородной конверсии метано-водородных смесей следовало ожидать, что на протекание процесса будет влиять также и то, что взаимодействие кислорода в первую очередь будет осуществляться с водородом, поскольку скорость сгорания водорода под давлением 20 ати примерно и 8 раз превышает скорость сгорания метана . Выделяющееся при этом значительное количество тепла может привести к резкому повышению температуры и вследствие этого к термическому разложению метана с образованием сажи. В этом случае чрезвычайно важно правильно провести предварительное смешение метано-водородной смеси с кислородом.

объеме, тормозящим непосредственное взаимодействие кислорода с твердым углеродом.

Превращение радикалов типа К—СНг, разложение кислородсодержащих компонентов при высоких температурах и взаимодействие кислорода с прочно адсорбированными углеводородами дают окись и двуокись углерода.

Вторая стадия процесса — непосредственное взаимодействие кислорода с компонентами битума — стадия гомогенная, зависящая от степени перемешивания, поэтому ее можно ускорить, введя механическое перемешивание. Действительно, при таком решении вопроса достигается ускорение процесса в 6—7 раз .

Наиболее полное обоснование теория окисления получила в'тру-дах акад. Н. Н. Семенова и его школы, предложившего свободно-радикальный механизм окисления углеводородов. Энергия активации реакций свободных радикалов с молекулярным кислородом составляет всего 10 000—20 000 кал/моль, и цепная реакция с участием углеводородных радикалов значительно более вероятна, чем взаимодействие кислорода с молекулами углеводородов. В результате ценной реакции образуются гидроперекиси :