Главная -> Словарь

Взаимодействие углеводородов

Сильное внутреннее взаимодействие свободных пар электронов 121) снижает донорную способность атома серы в молекулах дисульфидов. Величина Амон при адсорбции диметилдисульфида составляет 215 см-1, диэтйлдисульфида — 230, диизопропилди-сульфида —40^ см—1. Увеличение величин Дчон с ростом алифатической цепи и ее разветвления находится в соответствии с умень-

6. Ненасыщенные дисульфиды, содержащие -груп-пу. На примере ненасыщенных сульфидов было видно, что в соединениях, где атом серы отделен от ненасыщенного хромофора одним атомом углерода, т. е. ненасыщенный хромофор и сульфидная группа С—S—С соединены, обнаруживается взаимодействие свободных Зр-электронов атома серы с тс-электронами ненасыщенной системы. Взаимодействие это проявляется в большей или. меньшей степени в зависимости от свойств ненасыщенной системы.

Фундаментальные исследования, проведенные Унгером с сотрудниками методом электронного парамагнитного резонанса , позволили установить, что понятия "парамагнетизм и асфальтены" неразделимы, и тем самым выявить природу сил, ответственных за структурирование. Это спин-спиновое взаимодействие свободных нейтральных радикалов.

По данным квантовой механики взаимодействие свободных радикалов с молекулами, содержащими сигма-связи , ведет к отталкиванию молекул. Взаимодействие же радикалов с молекулами, имеющими пи-связи, ведет к притяжению. Поэтому воздействие на нефтепродукты растворителем типа бензола ведет к растворению свободных радикалов, а воздействие парафиновыми углеводородами приводит к выпадению осадка радикалов и парамагнитных молекул.

Взаимодействие свободных радикалов, в том числе и растущих полимерных радикалов, с радикалами, находящимися на поверхности сажи, приводит к прочному закреплению макромолекул, или прививке. Фиксация свободных радикалов на саже может быть также обусловлена наличием поверхностных хиноидных групп, так как при восстановлении последних количество связанных с поверхностью радикалов значительно снижается.

неразделимы, и тем самым выявить природу сил, ответственных за структурирование - это спин-спиновое взаимодействие свободных нейтральных радикалов . Было обнаружено, что на каждой из стадии параллельно-последовательных реакций уплотнения до кокса, изменяется сигнал парамагнитного резонанса, - он увеличивался каждый раз на порядок. В было впервые показано, что притяжение и отталкивание молекул нефтяных дисперсных систем есть следствие обменных взаимодействий парамагнитных и спин-поляризованных молекул и что энергия взаимодействия молекул в ассоциатах сравнима с энергией разрыва С-С связи, поэтому такой ассоциат ведет себя как молекула большого размера.

В то же время первый, четвертый и последующие члены уравнения •описывает взаимодействие свободных радикалов и диамагнитных молекул, которое ответственно за гемолитическую диссоциацию, тривиальный пример которой показан на схеме .

3.3. Взаимодействие свободных радикалов нефтей и нефтепродуктов

Известно, что скорость мономолекуллярных реакций распада органических веществ больше скорости биШэлёкулярных реакций конденсации. Поэтому при увеличении скорости нагрева процесс расщепления боковых цепочек значительно опережает последующее взаимодействие свободных радикалов углеродистого вещества и в этом случае, как следует из рис. 13,6, на термограмме кокса замедленного коксования также отмечается тепловой эффект, соответствующий температуре 500—520 °С.

Образование смол в окислительной среде происходит различными путями. Основными из них являются автоокисление, полимеризация и взаимодействие свободных радикалов, возникающих на всем пути окислительного превращения.

Энергия активации таких реакций, как показал Н. Н. Семенов, составляет всего 10 000—20 000 кал/моль, и, следовательно, основная реакция крекинга парафиновых углеводородов должна представлять собой взаимодействие свободных радикалов с неразложенными молекулами, а не распад молекул на радикалы .

Методом поверхностных электромагнитных волн в ИК-области было изучено взаимодействие углеводородов с поверхностью ряда оксидов металлов . При 300-400°С в области 900-1100 см"1 появились интенсивные полосы поверхностных групп ОН и ОСН3. Предполагается, что это промежуточные соединения

нов и нафтенов в кислом гудроне; концентрированная серная кислота растворяет небольшие количества изобутана. Дымящая серная кислота способна поглощать небольшие количества всех членов гомологического ряда парафинов вплоть до этана при длительном времени контакта и перемешивании, причем количество поглощаемого углеводорода возрастает пропорционально времени контакта, температуре, концентрации кислоты и степени разветвленное™ углеводородной молекулы. Интенсивное перемешивание существенным образом промотирует взаимодействие углеводородов с кислотой . Было даже высказано предположение о том, что относительная инертность серной кислоты к насыщенным углеводородам объясняется взаимной нерастворимостью соответствующих жидких фаз.

1. Взаимодействие углеводородов ароматического ряда с хлор-ангидридами кислот жирного ряда — получение жирно-ароматических кетонов:

Комплексы тиокарбамида менее устойчивы, чем карбамидные. Так же как в случае карбамида, взаимодействие углеводородов с тиокарбамидом определяется соответствием размеров их молекул поперечному сечению каналов в решетке тиокарбам'ида. Диаметр поперечного сечения молекул, способных давать комплексы с тиокарбамидом, составляет примерно 5,8—6,8 м~10 . Обычно соединения, образующие комплекс с карбамидом, не дают комплекса с тиокарбамидом. Однако некоторые длинноцепные углеводороды при О °С образуют малоустойчивые комплексы с тиокарбамидом. Это объясняется тем, что при пониженной температуре цепь молекулы парафина нормального строения свертывается в многовит-ковую спираль, в результате размеры молекул удовлетворяют пространственным требованиям для комплексообразования с тиокарбамидом.

Комплексы тиокарбамида менее устойчивы, чем карбамидные. Так же как в случае карбамида, взаимодействие углеводородов с тиокарбамидом определяется соответствием размеров их молекул тюперечно'му сечению каналов в решетке тиокарбамида. Диа1метр поперечного сечения молекул, способных давать комплексы с тиокарбамидом, составляет примерно 5,8—6,8 м~10 !. Обычно соединения, образующие комплекс с карбамидом, не дают комплекса с тиокарбамидом. Однако некоторые длинноцепные углеводороды при 0°С образуют малоустойчивые комплексы с тиокарбамидом. Это объясняется тем, что при пониженной температуре цепь молекулы парафина нормального строения свертывается в многовит-ковую спираль, в результате размеры молекул удовлетворяют пространственным требованиям для комплексообразования с тиокарбамидом.

Методом поверхностных электромагнитных волн в ИК-области было изучено взаимодействие углеводородов с поверхностью ряда оксидов металлов . При 300-400°С в области 900-1100 см"1 появились интенсивные полосы поверхностных групп ОН и ОСН3. Предполагается, что это промежуточные соединения

Производство водорода автотермическими каталитическими процессами. Взаимодействие углеводородов с кислородом с образованием водорода и кислородных соединений углерода в противоположность эндотермическим реакциям паровой конверсии углеводородов является изотермической реакцией. Водород можно получать из углеводородного сырья без внешнего обогрева при помощи автотермических процессов, путем сочетания экзотермических и эндотермических реакций, при которых необходимая температура процесса достигается без обогрева слоя катализатора. В этом случае вместо труб небольшого диаметра, обогреваемых снаружи и заполненных катализатором, при процессах паровой конверсии углеводородов можно применять трубы, заполняемые никелевым катализатором. Правда, при автотермичееких процессах требуется добавление кислорода к сырью.

или кислородом. Большую часть вырабатываемого водорода получают так называемой паровой конверсией углеводородного сырья, при которой взаимодействие углеводородов с водяным паром осуществляется при высоких температурах в присутствии никелевых катализаторов, загруженных в обогреваемые снаружи трубы иЗ, легированной хромоникелевой стали. Этот процесс осуществляется под давлением, достигающим 20 ат; в качестве сырья применяют различные углеводороды от природного газа до прямогонного бензина.

лярное взаимодействие углеводородов смеси и/ или продуктов термолиза. При этом имеют место такие реакции: конденсация радикалов, деалкилирование, алкилирование, дегидро-генизационная димеризация, гидрирование и дегидрирование. Здесь следует также отметить, что продукты конденсации имели молекулярную массу не выше, чем молекулярная масса основного компонента термолиза индивидуального углеводорода.

Очищенное сырье смешивают с водяным паром, нагревают и направляют в конвертор первой ступени. Взаимодействие углеводородов с водяным паром в присутствии никелевого катализатора дает смесь водорода, окислов углерода, остаточного метана и избыточного водяного пара. Конвертор представляет собой печь специальной конструкции, в которой катализатор размещен в трубах, расположенных параллельно оси реактора. Условия реакции: давление 17,6 ат изб., температура на выходе из печи 760°С.