Главная -> Словарь

Взаимодействии ароматических

Получение винилацетата методом винилирования состоит во взаимодействии ацетилена с уксусной кислотой. В качестве катализатора применяют ацетат цинка, нанесенный на активированный уголь. Гетерогеннокаталитическое взаимодействие ацетилена с уксусной кислотой проводят в газовой фазе при 170 — 220 °С. Механизм реакции состоит в хемосорбции ацетилена с образованием я-комплекса с ионом цинка, внутрикомплексной атаке активиро-, ванной молекулы ацетилена ацетат-ионом и заключительном взаимодействии с уксусной кислотой:

во всех фракциях природной нефти, однако это только единичные наблюдения, требующие еще подтверждения. Во всяком случае бензиновые фракции нефтей не дают изатиновой реакции, несмотря на ее чувствительность. При высоких температурах тиофены образуются при взаимодействии ацетилена или дивинила с серой или с пиритом. Поэтому тиофены часто содержатся в продуктах крекинга сернистых нефтей.

Так, при взаимодействии ацетилена с окисью углерода и водой образуется акриловая кислота, а в присутствии спирта — эфир акриловой кислоты; меркаптаны и амины или карбоновые кислоты образуют соответствующие производные карбоновых кислот:

Интересно отметить, что при взаимодействии ацетилена с окисью углерода в присутствии гидрида карбонила никеля или железа при 50° и давлении 15 am получается кристаллический желтый комплекс FeC10H40, из которого выделяют гидрохинон с выходом 20—30% от теории .

Первый метод синтеза тиофена, разработанный в лаборатории В. Мейера, был основан на взаимодействии ацетилена с серой. Помимо тиофена, этим методом были получены 2-метилтиофен, 2,3-диметилтиофен и изомерные этилтиофены. Аналогичные продукты можно получать взаимодействием ацетилена с пиритами или сероводородом. Разнообразие продуктов, образующихся при синтезе, пытались объяснить протеканием ряда сложных реакций •

А. И. Гуляева с соавторами рекомендует определять ацетилен методом, основанным на взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором азотнокислого серебра и на титровании избыточного количества раствора серебра раствором роданистого аммония. Реакция протекает по уравнению:

А. Г. Егоров и А. И. Болыпухин изучили присоединение к октину-1, 3-ме-тил-З-этилпентину-1, 3,3-диметилгексину-1 и циклогексилацетилену уксусной, пропионовой и масляной кислот по методу Ньюлэнда и показали, что реакция идет по месту тройной связи моноалкилацетиленов в соответствии с правилом: Марковникова и приводит к образованию сложных виниловых эфиров и кетонов . Моноаллиловые эфиры янтарной, адипиновой, себациновой и фумаровой кислот вначале также винили-руются ацетиленом в присутствии BF3 и HF и ртутных солей , но реакция на этом не останавливается. Образовавшийся аллилвиппло-вый эфпр этих кислот присоединяет еще одну молекулу исходного моноал-лилового эфира. В результате получаются этилиден-бис-аллиловые эфиры двухосновных кислот. Так, при взаимодействии ацетилена с моно-аллиловым эфиром янтарной кислоты получаются аллилвиниловый эфир янтарной кислоты и этилиден-бис-эфир янтарной кислоты.

Представление о строении соединения можно получить на основе изучения комплекса, образующегося при взаимодействии ацетилена с дпкобальтоктакарбонилом , Стехио-метрические данные для этой реакции показывают, что комплекс с ацетиленом образуется по схеме

1 Продукт гидрирования бутиндиола-1,4, который образуется при взаимодействии ацетилена с формальдегидом.

Реакция гидратации ацетилена открыта в 1881 г. М. Г. Ку-черавым и заключается во взаимодействии ацетилена с водой в присутствии сернокислой ртути в серной кислоте:

Но существует и так называемый прямой синтез акрилонитрила, заключающийся во взаимодействии ацетилена с синильной кислотой

Таким образом, здесь, как и при взаимодействии ароматических углеводородов с бромистым алюминием, слабое основание — хлористый метил — проявляет способность к образованию двух рядов производных с хлористым галлием.

Установлено, что катион-радикалы регенерируются при взаимодействии ароматических соединений с каталитическими системами, обладающими сильными электроноакцепторными свойствами, например, А1С13—CH3NO2 и А1С13—С6Н5ЫО2. Одновременное существование в условиях рассматриваемых процессов парамагнитных интермедиатов и сг-комплексов указывает на возможность равновесия между катион-радикалами и протониро-ванными формами ароматических соединений :

Приведенные выше данные показывают, что выяснение структуры и состава комплексов, образующихся при взаимодействии ароматических углеводородов с каталитическими системами, является сложной задачей. Тем не менее хотелось бы отметить заметные успехи в этой области, и, в первую очередь, благодаря использованию физических методов исследования, особенно ЯМР и ЭПР-спектроскопии.

Таким образом, алкилирующие ациклические агенты при контакте с катализаторами или при конкурирующем взаимодействии ароматических соединений с комплексами в зависимости от условий, химического состава и структуры реагирующих компонентов претерпевают внутримолекулярные гидридные и скелетные перегруппировки. Близость величин изотопных перегруппировок свидетельствует в пользу идентичного механизма превращения разных алкилирующих групп, тогда как значительный диапазон глубин другого типа изомери-зационных превращений указывает на зависимость их от долевой значимости отдельных направлений в общем механизме реакции.

Содержание ароматических углеводородов в топливах в раз-иых странах определяют несколькими стандартными методами, основанными на взаимодействии ароматических углеводородов с серной кислотой или на отделении их от других групп углеводородов с помощью адсорбента. Содержание ароматических углеводо-

Кроме того, олефины интенсифицируют вторичные реакции в цикле «присоединение — расщепление», имеющем'важное значение для крекинга низкомолекулярных парафиновых углеводородов. При невысоких температурах олефины также участвуют в реакции алкилирования изопарафинов с образованием, углеводородов разветвленного строения. В смеси с нафтеновыми и нафтено-ароматическими углеводородами олефины способствуют протеканию реакции Н-переноса с образованием парафиновых и ароматических углеводородов . Аналогичная по характеру реакция протекает и при взаимодействии ароматических углеводородов с боковой олефиновой цепью с нафтеновыми и нафтено-ароматическими углеводородами.

Dong и Ouchi высказывают гипотезу, что алкилароматика, особенно с длинными цепями, найденная в экстрактах и маслах, получен* ных из углей, и в продуктах флешпиролиза, включающая производные бензола, фенола, аценафтена, флуореыа, фенантрена, днфеннленок-сида, формируется в процессе углеобразования при взаимодействии ароматических фрагментов углеобразователей с жирными кислотами липидов. Они подтвердили это экспериментами по нагреванию фенола и стеариновой кислоты в присутствии активной глины в инертной

При взаимодействии ароматических углеводородов с дивинилом в присутствии щелочных металлов было отмечено во всех случаях, что они присоединяются в положении 1,4 с образованием, в случае толуола, 1-фенилпентена-З, по схеме:

Наличие же в реакционной массе крупных ароматических молекул ускоряет процесс коксообразования вследствие реакции конденсации и при взаимодействии ароматических молекул друг с другом или коксом. Образующиеся многоядерные карбоний-ионы чрезвычайно устойчивы и поэтому их дальнейший рост на поверхности может продолжаться сравнительно долгое время, прежде чем не произойдет вновь отщепление протона, необходимое для стадии обрыва реакции.

При взаимодействии ароматических углеводородов с пикриновой кислотой образуются окрашенные кристаллические комплексные соединения — пикраты.

2) в виде арилфенилкетонкарбоновых кислот, образующихся при взаимодействии ароматических углеводородов с фталевым ангидридом по реакции:

Так как при взаимодействии ароматических углеводородов с серной кислотой выделяется вода