Главная -> Словарь

Выделение сероводорода

Выделение сернистых соединений и изучение их химического состава представляют значительный интерес. На основании относительно большого количества работ, проведенных к настоящему времени , можно утверждать, что сочетание хроматографических и химических методов является пока лучшим способом выделения сернистых соединений. В относительно чистом виде часть сернистых соединений удастся выделить только из ароматической фракции топлив. Сернистые соединения из ароматической части товарных реактивных топлив были выделены и исследованы авторами. Выделение производилось хрома-тографическим методом на силикагеле марки АСК, затем фракции подвергались обработке 0,47-молярным раствором сулемы и черел ртутйые комплексы из них были выделены сернистые соединения . Через ртутные комплексы удалось выделзггь лишь около 50% всех сернистых соединений, содержащихся в ароматических фракциях топлив. Физико-химические свойства выделенных сернистых соединений приведены в табл. 24 *.

Выделение сернистых соединений из нефти - задача трудная.

При сульфировании концентрированной серной кислотой меркаптаны, сульфиды, тиофены и частично ароматические соединения сульфируются, переходят в виде сульфокислот в раствор серной кислоты, образуя так называемый кислый гудрон. Одновременно с сульфированием происходит частичное окисление меркаптанов и сульфидов с последующим растворением продуктов в кислом гудроне. Этим методом с последующей ректификацией и комплексообразованием с хлоридом ртути были выделены и идентифицированы некоторые алифатические и циклические сульфиды . Недостаток сульфирования в том, что этим методом невозможно отделить сернистые соединения от аренов, которые содержатся в выделенном концентрате. Большая часть сернистых соединений окисляется и уплотняется до смол. Выделение сернистых продуктов из кислого гудрона — очень длительный и трудоемкий процесс.

Реакция эта обратима ыри более низких температурах, особенно в присутствии татшх катализаторов, как сернистый никель, силика-гель, активные глины и др.; олефины присоединяют сероводород с образованием меркаптанов. В результате термического и термоката-яитического разложения содержащихся в тяжелой части нефти сера-органических соединений в легких и средних дистиллятных фракциях нефти появляется значительное количество серусодержащих органических соединений вторичного происхождения, а в газах нефтеперерабатывающих заводов — сероводород. Так, в дизельных тонливах, полученных из сернистых нефтей, допускается содержание серы 0,8—1,0%. Если принять средний молекулярный вес дизельного топлива равным 250, то количество сернистых соединений при содержании в нем 1 % серы составит около 8%. Такая высокая концентрация сераорганических соединений уже в средних нефтяных фракциях наталкивает на мысль о целесообразности выделения и использования этих соединений как целевого продукта. Между тем сернистые соединения дистиллятных фракций рассматриваются лишь как крайне нежелательные вредные примеси, от которых необходимо избавиться любыми средствами. Выделение сернистых соединений из нефти с целью самостоятельного использования их в качестве химического сырья или техни-

что термостойкость вновь введенной органической серы не уступает материнской . Достоинство этого метода — возможность плавно регулировать содержание серы в коксе — от исходного и примерно до 16% без увеличения в нем количества зольных компонентов. Выделение сернистых соединений из кокса происходит в широком диапазоне температур , т. е. значительная часть серы удаляется до того как нефтяной кокс попадает в зону сульфиди-рования . Этот недостаток может быть устранен введением в сырье коксования или в кокс металлов, их окислов и солей. Подбирая тип и количество металлов и их соединений, можно добиться регулирования выделения сернистых соединений в зонах сульфидирования ./Достоинство этого, метода — возможность плавно регулировать содержание серы в коксе — от исходного и примерно до 16% без увеличения в нем количества зольных компонентов. Выделение сернистых соединений из кокса происходит в широком диапазоне температур , т. е. значительная часть серы удаляется до того как нефтяной кокс попадает в зону сульфиди-рования . Этот недостаток может быть устранен введением в сырье коксования или в кокс металлов, их окислов и солей. Подбирая тип и количество металлов и их соединений, можно добиться регулирования выделения сернистых соединений в зонах сульфидирования , отделение сернистых соединений нормального строения от соединений разветвленного и циклического строения путем образования клатратных аддуктов с мочевиной и тиомочевиной.

Как показывают многолетние исследования, сернистые соединения содержатся во всех нефтяных прямо-гонных топливных и масляных фракциях и оказывают заметное влияние на их качество. Наибольший интерес в качестве химического сырья представляют соединения среднедистиллятных фракций 150-350 °С сернистых и высокосернистых нефтей. Содержание сернистых соединений в этих фракциях намного больше, чем в бензиновых фракциях, их химическое строение менее сложно по сравнению с соединениями тяжелых фракций нефти, им сопутствует меньшее количество примесей . Выделение сернистых соединений из этих фракций сопровождается улучшением эксплуатационных и экологических свойств дизельных и реактивных топлив.

В отгонной колонне происходит выделение сероводорода из насыщенного раствора МЭА под действием поднимающегос* вторичного пара, образующегося в нижней части колонны при кипя

2. Сероводород может присутствовать в нефти в свободном состоянии. При переработке сернистых нефтей наблюдается образование и выделение сероводорода в результате распада органических сернистых соединений . Образование сероводорода может происходить и при взаимодействии элементарной серы с углеводородами . Например, Р. Д. Обо-ленцевым и Л. Н. Габдуллиной установлено , что при 300° С в присутствии шарикового алюмосиликатного катализатора иу дибутилсульфида через 2 сек образуется около 0 % сероводородной сери, а при 400° С чореа 1,23 сек образуется 72, наблюдалось в интервале температур 150—220° С. Выделение сероводорода резко усиливалось при 290° С. Для другой нефти при 290° С имело место лишь слабое выделение сероводорода. Этот факт указывает на коренные отличия в строении сернистых соединений обеих нефтей. В присутствии элементарной серы выделение сероводорода из нефти начинается при 150° С и резко усиливается при 220° С .

Работа с сернистыми нефтями. Специфическими опасностями заводов, перерабатывающих высокосернистое сырье, являются выделение сероводорода и накопление пиросернистого железа, способного в определенных условиях самовозгораться. Плотность сероводорода по отношению к воздуху 1,19, поэтому он может скапливаться в низких местах — ямах, колодцах, тоннелях, ящиках конденсаторов, холодильниках и т. п.

Правила техники безопасности обязывают иметь в производственных помещениях, где возможно выделение сероводорода, при-точно-вытяжную вентиляцию. В случае временного прекращения работы вентиляции рабочие обязаны надеть противогазы, а при длительных перебоях — удалиться из помещения. Пропуски газа или сернистого нефтепродукта через фланцевые соединения должны устраняться в противогазе и в присутствии дублера.

Многие сероорганические соединения, содержащиеся в нефтях, термически нестабильны и могут разлагаться в процессе перегонки, образуя продукты, которых не было в исходных нефтях. В процессе перегонки сернистых нефтей всегда наблюдается выделение сероводорода, который может образоваться в результате распада сложных сероорганических соединений или взаимодействия углеводородов нефти с элементной серой. Первый процесс, например для радаевской нефти, начинается уже при 116—120 °С, достигает значительной интенсивности при 190—210 °С и наибольшей — при 350—400 °С. Второй процесс идет при 200—250 °С. Наименее термоустойчивы меркаптаны, ди- и полисульфиды, разлагающиеся при относительно низких температурах; более устойчивы сульфиды. Высокая термическая устойчивость характерна для циклических сульфидов и особенно для тиофена.

Многие сероорганические соединения, содержащиеся в нефтях, термически нестабильны и могут разлагаться в процессе перегонки, образуя продукты, которых не было в исходных нефтях. В процессе перегонки сернистых нефтей всегда наблюдается выделение сероводорода, который может образоваться в результате распада сложных сероорганических соединений или взаимодействия углеводородов нефти с элементной серой. Первый процесс, например для радаевской нефти, начинается уже при 116—120 °С, достигает значительной интенсивности при 190—210 °С и наибольшей — при 350—400 °С. Второй процесс идет при 200—250 °С. Наименее термоустойчивы меркаптаны, ди- и полисульфиды, разлагающиеся при относительно низких температурах; более устойчивы сульфиды. Высокая термическая устойчивость характерна для циклических сульфидов и особенно для тиофена.

Насыщенный сероводородом раствор МЭА через сепаратор С-610 и теплообменники Т-6С5 поступает в колонну регенерации К-604. В колонне регенерации К-604 при давлении 0,25 МПа и температуре 135 °С происходит выделение сероводорода из раст-. вора МЭА. Сероводород с верха колонны К-604 через конденсатор-холодильник ДК-603 и сепаратор С-607 выводится с установки.

— металлорганических соединений 50 выделение сероводорода 101

— температуры 110—112, 114 выделение сероводорода 98, 101 выход бензина 25, 26, 28, 29, 42, 47 49