Главная -> Словарь

Углеводороды выделяемые

При выборе оптимальных условий для процесса пиролиза метана с целью получения этилена и ацетилена следует иметь в виду, что все эти углеводороды термодинамически неустойчивы при высоких температурах; при температурах выше 1000° С метан практически полностью разлагается на углерод и водород.

Парафиновые углеводороды термодинамически неустойчивы относительно распада на углерод и водород при следующих температурах: метан ^900 К, этан ^500 К, пропан ^400 К, н-бутан ^350 К, м-пентан ^320 К, н-гексан и парафиновые углеводороды с большим числом углеродных атомов — при 300 К. Кроме распада на элементы термодинамически возможен ряд реакций. Ниже приведены реакции и температуры , при которых они термодинамически возможны , для некоторых парафиновых углеводородов:

Большинство каталитических процессов переработки углеводородов сопровождается отложениями кокса на поверхности катализаторов. Образование кокса обусловлено тем, что каталитические процессы нефтепереработки и нефтехимии протекают в условиях, когда углеводороды термодинамически неустойчивы . Не будь кинетических ограничений, они полностью превращались бы в графит и водород. Именно это обстоятельство определяет общую тенденцию к образованию кокса в процессах переработки углеводородов.

На рис. 76 сопоставлены составы смесей додеканов, выделенных из нефти и полученных из додецена-1. Видно, что состав додеканов, полученных нз нефти, весьма близок к составу углеводородной смеси, образовавшейся из додецена-1 при термокатализе в присутствии алюмосиликатов. На этом же рисунке приведена хроматограмма равновесной смеси додеканов . На первый взгляд может показаться, что нефтяные углеводороды одинаковой степени замещения находятся в состоянии равновесия. Однако на самом деле равновесие это кажущееся, так как изомерный состав додеканов формировался на стадии превращения додецена-1 по термодинамически контролируемому механизму. Находящиеся же в нефтях другие реликтовые углеводороды, такие, как изопреноидные алканы, 2,3-диметилалканы, присутствуют в концентрациях, превышающих равновесные, хотя по своим параметрам вполне могли бы изомеризоваться в другие структуры. Высокие концентрации реликтовых углеводородов в нефтях являются следствием реакций, протекающих уже по кинетически контролируемому механизму, т. е. с сохранением особенностей строения исходных молекул. Поэтому полного равновесия в нефтях, как уже неоднократно указывалось, нет, а существуют лишь определенные группы изомеров, образовавшихся по термодинамически контролируемому механизму, причем эти углеводороды существуют наряду с реликтовыми структурами, получившимися иным путем. Достижение равновесия между монометилалканами является следствием быстрых перегруппировок катионов , протекающих по согласованной схеме, или, что то же самое, является следствием быстрой миграции кратной связи в углеродной цепи исходного

чество в «сходном сырье водорода. Если недостающее количество водорода добавить извне, то можно превратить в легкие продукты полностью даже такие тяжелые виды сырья, как крекинг-остатки или гудроны. Процесс крекинга в присутствии водорода носит название «деструктивной гидрогенизации» в отличие от недеструктивной гидрогенизации, когда происходит только присоединение водорода по месту двойных связей, без распада молекул. Присоединять водород могут оле-фины по месту двойной связи; нафтены, при условии раскрытия кольца; ароматические углеводороды. Термодинамически реакция гидрогенизации вероятна при низких температурах. Реакции .гидрирования олефинов даже при атмосферном давлении могут протекать при относительно высоких температурах, например для бутиленов до 650° С, для дециленов до 550° С и т. д. В то же время бензол и другие ароматические углеводороды при атмосферном давлении могут быть гидрированы лишь при температурах порядка 200° С. Уже при 300° С равновесие реакции:

гидрирование СО2 в углеводороды термодинамически более предпочтительно, чем гидрирование СО;

Как можно видеть из этих уравнений, ароматические углеводороды термодинамически нестабильны "в отношении распада на эле-менты 'при всех температурах',' включая и температуры крекинга. Реакций* разложения ароматических углеводородов на метан и элементы, как, например

Термодинамические подсчеты превращения фенолов в ароматические углеводороды позволили сделать следующие выводы.

Бартон считает, что мнение, будто природные циклические нефти образовались из парафиновых нефтей, противоречит геологическим данным. Он указывает, что чем глубже залегает нефть, тем больше шансов на то, что реакции дошли до конца. Так как парафиновые углеводороды термодинамически наиболее стойки, то они и должны являться конечным продуктом реакций. В действительности более глубокие слои, как правило, бывают более парафиновыми и более богатыми летучими компонентами. Поэтому Бартон предполагает, что протонефть имеет нафтеновый характер и что эволюция нефти протекает от нафтенового к парафиновому ряду. Превращение нафтеновых нефтей в парафиновые легче всего себе представить как результат гидрогенизации. Затруднение заключается в том, чтобы найти, откуда берется требуемый водород. Разумное объяснение «гипотезы гидрогенизации» может быть дано микробиологическим образованием водорода.

Непосредственное дегидрирование пятичленных наф-тенов до ароматических термодинамически невозможно, так как при любых температурах свободная энергия соответствующего ароматического углеводорода больше, чем пятичленного нафтенового. Возможное направление, т. е. изомеризация пятичленных нафтенов в шестичленные с дальнейшим дегидрированием их в ароматические углеводороды, термодинамически маловероятно:

1) За исключением метана и, возможно, этана все нефтяные углеводороды термодинамически нестойки при температурах выше 200°.

Низкомолекулярныо парафиновые углеводороды, выделяемые в больших количествах из природного газа и отходящих газов нефтеперегонных установок, были в течение длительного времени важнейшим исходным продуктом для получения олефипов. По этой причине в США нефтехимическая промышленность концентрируется в первую очередь в районах больших газовых месторождений, например в Тексасе. В районах, где нет достаточного количества природного газа и газов крекинга, олофины можно получать пиролизом смесей жидких углеводородов нефти. Пиролиз жидких углеводородов можно проводить двумя способами: в одном способе процесс идет и условиях, обеспечивающих максимальный выход олефинов и одновременно высокоароматизированной части, которая далее используется для получения высокооктанового бензина. Ароматические углеводороды в чистом виде в этом случае из продуктов пиролиза не выделяются. В другом способе процесс направлен на получение жидких продуктов, практически целиком состоящих из ароматических углеводородов. Последние легко выделяются в чистом виде из продуктов пиролиза. Высококипящие нефтепродукты, например остатки прямой перегонки нефти, также могут подвергаться пиролизу для получения олофинов в условиях, исключающих помехи, связанные с образованием кокса.

Углеводороды, выделяемые на ГФУ, для дальнейшей переработки направляются:

Полнота выделения твердых углеводородов зависит от четкости фракционирования масляных дистиллятов, что связано с различием кристаллов, образующихся при депарафинизации рафина-тов и обезмасливании гачей, выкипающих в узком и широком интервалах температур. Углеводороды, выделяемые из сырья широкого ^фракционного соста'ва, наряду со смешанными кристаллами образуют эвтектические смеси недоразвитых кристаллов отдельных групп углеводородов. Это связано с резким различием структуры

Полнота выделения твердых углеводородов зависит от четкости фракционирования* масляных дистиллятов, что связано с различием кристаллов, образующихся при депарафинизации рафина-тов и обезмасливании гачей, выкипающих в узком и широком интервалах температур. Углеводороды, выделяемые из сырья .широкого фракционного состава, наряду со смешанными кристаллами образуют эвтектические смеси недоразвитых кристаллов отдельных групп углеводородов. Это связано с резким различием структуры

/ — неароматические углеводороды, выделяемые из исходного газойля; 2 — исходный газойль; 3, 4 — ароматические углеводороды, выделяемые из исходного газойля. Объемная скорость подачи сырья, ч-1: / — 1300; 2 — 325, 650, 1300; 3 — 1300; 4 — 325.

Нефтяные воски широко используют при изготовлении резины в качестве антиозо-нантов, препятствующих ее озонному растрескиванию. Применяемый за рубежом антиозонант антилюкс по природе близок к парафину, а суперлавокс — к церезинам . Наилучшими физическими антиозонантами являются твердые углеводороды, выделяемые из парафинов и церезинов и не образующие комплекса с карбамидом, т. е. изопарафиновые и циклические^углеводороды с разветвленными боковыми цепями.

Наличие в дистиллятном рафинате компонентов, выкипающих выше 500 °С, приводит к повышению содержания циклических структур в составе твердых углеводородов. В результате их совместной кристаллизации с парафиновыми углеводородами кристаллическая структура-последних изменяется —образуются мелкие кристаллы, ухудшающие процессы фильтрования. Углеводороды, выделяемые из сырья широкого фракционного состава, наряду

ликагеле) на парафино-нафтеновые, ароматические углеводороды по методике, разработанной в работе . Парафино-нафтеновые углеводороды, выделенные из гудрона западносибирской нефти, содержат по данным гель-хроматографического разделения углеводороды с молекулярной массой от 350 до 1250, причем представлены в основном н- и изо-парафинами, алкилшклогексанами и алкилдекалинами. По данным масс-спектральных анализов высококипящие парафино-нафтеновые углеводороды, выделяемые хроматографией, содержат также незначительные количества три- и тетрациклических нафтенов в сумме до 20-25$ от данной фракции.

Если же рассматривать еще молекулярно-массовое распределение ароматических углеводородов, имеющих величины молекулярных масс от 300 до 1000 , то, как это показано в работе , хрома-тографические фракции углеводородов, выделяемые на силикагеле, имеют очень сложный компонентный состав. Ароматические углеводороды нефти, выкипающие выше 500°С и представленные углеводородами С20~С75 Распределяются по фракциям, выделяемым на силикагеле, следующим образом .

В табл.2 даны результаты исследований группового, элементного состава образца гудрона товарной западно-сибирской нефти, отобранного на Ново-Уфимском ИШ. Гудрон имел следующие показатели: плотность 987 кг/м3; коксуемость - 11,*8 X; содержание серы -2,3 %; начало кипения - 433°С, до 450°С выкипает 2%, до 500°С выкипает 15 X. Разделение гудрона осуществлялось путем осаждения асфальтенов в изооктане и фракционирования ^астворимой в изоокта-не части гудрона на специа"ьно приготовленных сорбентах углеводороды с молекулярной массой от 350 до 1250, причем представлены в основном и- и изо-парафинами,