Главная -> Словарь

Углеводородами нормального

Не меньшее значение имеют реакции хлорирования олефинов замещением. С олефиповыми углеводородами изостроения, у которых углерод с двойной связью находится в боковой цепи, реакция хлорирования путем замещения идет уже при комнатной и даже при значительно более низкой температуре. Хлорирование перазветвленных углеводородов, в частности пропена, для которого эта реакция играет большую роль, идет только при очень высоких температурах .

Однако высокомолекулярные алифатические углеводороды не удается получать из нефти с той степенью чистоты и однородности, которые требуются для дальнейшей химической переработки. Из каменноугольной смолы фракционированной перегонкой иногда с последующей кристаллизацией легко можно получать индивидуальные соединения. Применение аналогичных методов при переработке нефти вследствие большей сложности ее состава не позволяет достигнуть этой цели. Выделение фракций с широкими пределами кипения, содержащих углеводороды с 10—20 углеродными атомами в молекуле, также непригодно для получения сырья, предназначаемого для последующей химической переработки. Наиболее пригодные для переработки углеводороды нормального строения в подобных широких фракциях представляют собой смеси с парафиновыми углеводородами изостроения к получению более насыщенных продуктов реакции, богатых углеводородами изостроения;

Шааршмидт показал, что пятихлористая сурьма легко вступает в реакцию с углеводородами изостроения, тогда как нормальные углеводороды и содержащие четвертичный атом углерода не реагируют . Само собой разумеется, непредельные и ароматические углеводороды должны быть предварительно удалены. Реакция ведется при комнатной температуре. ч Способ еще не может быть стандартизован.

В работах С. С. Наметкина и С. С. Нифонтовой для исследования состава парафинов и церезинов использована реакция нитрования. Основываясь на свойстве слабой азотной кислоты образовывать с углеводородами изостроения третичные нктросоеди-нения, а с нормальными парафинами — вторичные, в буроуголь-ном парафине они обнаружили около 5% изопарафинов, в нефтяном парафине — 25 — '35%, а в церезине — 100%. Затем появились сведения о присутствии в твердых углеводородах нафтеновых структур. Доказательством служило то, что выделенные из петролатумов углеводороды имеют большие показатель преломления, плотность и вязкость, чем парафины с той же температурой плавления. В твердых углеводородах бориславокой нефти и озокеритах обнаружены наряду с нормальными парафинами углеводороды, бедные водородом, для которых величина х в средней эмпирической формуле С„Н2п±:с составляет от — 3 до 1,5. К этому времени относится и работа Н. Д. Зелинского, который среди продуктов крекинга челекенского церезина обнаружил циклопарафин.

В работах С. С. Наметкина и С. С. Нифонтовой для исследования состава парафинов и 'Церезинов использована реакция нитрования. Основываясь на свойстве слабой азотной кислоты образовывать с углеводородами изостроения третичные нитросоеди-нания, а с нормальными парафинами — вторичные, в буроуголь-ном парафине они обнаружили около 5% изопарафинов, в нефтяном парафине — 25—35%, а в церезине—100%. Затем появились сведения о присутствии в твердых углеводородах нафтеновых структур. Доказательством служило то, что выделенные из петролатумов-углеводороды имеют большие показатель преломления, плотность и вязкость, чем парафины с той же температурой плавления. В твердых углеводородах бориславокой нефти и озокеритах обнаружены наряду с нормальными парафинами углеводороды, бедные водородом, для которых величина х в средней эмпирической формуле СиН2п±ж составляет от —3 до 1,5. К этому времени: относится и работа Н. Д. Зелинского, который среди продуктов крекинга челекенского церезина обнаружил циклопарафин.

Что означает слово «нормальный» перед словами бутан и пентан? Дело в том, что атомы в углеводородах С4Н10 и С5Н!2 можно расположить несколькими способами. Один из способов показан на рисунке 5.3, но кроме того, мы могли бы изобразить ответвление от одного из внутренних атомов углерода. Соединения С4Н10 и С5Н12, которые при этом получатся, являются парафиновыми углеводородами изостроения и называются изо-бутан и изопентан.

Содержание непредельных углеводородов в компонентах автомобильного бензина каталитического крекинга может достигать 22—33%. Наиболее высокооктановыми фракциями бензина каталитического крекинга являются головные, богатые парафиновыми углеводородами изостроения, и фракции 105—180° С, содержащие до 40—42% ароматических углеводородов.

Туннельные, или канальные полости образуются в комплексах мочевины с н-алканами и комплексообразую-щими углеводородами, а также в комплексах тиомочевинн с углеводородами изостроения. Гидраты газов и жидкостей, дифенолн, ангидриды ароматических кислот и другие вещества образуют соединения включения, имеющие пустоты в кристаллической решетке в виде клеток. Слоистые структуры имеются у клатратных соединений, образуемых глиной, гидроокисями двухвалентных металлов, графитом, окислами графита и другими веществами.

пенью разветвленное™), нафтеновыми и ароматическими углеводородами, содержание которых изменяется в весьма широких пределах — в зависимости от происхождения нефти. Присутствие таких примесей отрицательно отражается на процессах переработки. Экстракцией избирательными растворителями, например жидким сернистым ангидридом при процессе Эделеану, возможно разделить подобные смеси на обогащенные ароматическую и парафиновую фракции. Однако парафиновые компоненты в большинстве случаев все еще недостаточно чисты для их дальнейшей химической переработки. Смеси углеводородов, выделяемые из пенсильванской нефти парафинового основания, не могут успешно конкурировать с химически индивидуальными парафиновыми углеводородами нормального строения. Лишь сравнительно недавно разработан метод, позволяющий выделять из нефти парафиновые углеводороды нормального строения при помощи так называемой экстрактивной кристаллизации с мочевиной.

Способность мочевины избирательно образовывать комплексные продукты присоединения с парафиновыми углеводородами нормального строения используется в исследованиях .

Тиомочевина в противоположность мочевине образует комплексные продукты с парафиновыми углеводородами изостроения и не образует таких комплексов с углеводородами нормального строения. Она образует комплексы с углеводородами, не кристаллизующимися с мочевиной, например с изооктаном, 'Изобутшщиклогексаном, пинаколйном, дициклопентадиеном и т. д.

Для решения основных задач в области химической переработки парафиновых углеводородов и исследования продуктов их реакций необходимо располагать чистыми эталонными углеводородами нормального и изостроения. Ниже рассмотрены важнейшие методы получения таких эталонных углеводородов.

Известно, что парафиновые углеводороды, в зависимость от их строения, разно ведут себя при сгорании в двигателях, изопарафиновые углеводороды характеризуются более высокими октановыми числами, по сравнению с парафиновыми углеводородами нормального строения. Уточнение количественного содержания изо- и нормальных парафиновых углеводородов в бензинах дает возможность судить об их топливных свойствах.

Парафиновые углеводороды разветвленного строения характеризуются высоким октановым числом по сравнению с парафиновыми углеводородами нормального строения. Например, октановое число н-гептана равно 0, а 2, 2, 3-триме-тилбутана — 106. Поэтому парафиновые углеводороды разветвленного строения представляют собой весьма желатель-

Следующей стадией исследования являлось выделение-из деароматизированной фракции парафиновых углеводородов нормального строения. Для этой цели применяли мочевину, которая, как известно из литературы , образует с парафиновыми углеводородами нормального строения комплексные соединения, при разложении которых снова регенерируются н-парафиновые углеводороды.

вания. Они имеют также более низкий индекс вязкости по сравнению с углеводородами нормального строения.

Алканы . Содержание их в керосиновых фракциях нефти колеблется от 10 до 50%. Алканы в реактивных топливах представлены углеводородами нормального и изостроения с числом углеродных атомов от Сд до Ci8 с температурами начала кипения от 135 до 316 °С . Содержание алканов нормального строения не превышает 5—7% . С возрастанием молекулярной массы содержание алканов в керосиновых фракциях вначале возрастает , а затем убывает :. Алканы изомерного строения характеризуются малоразветвленной структурой, в виде метильных групп, присоединенных к третичному углеродному атому . Иногда наряду с двумя-тремя метальными заместителями возможно присоединение к углероду одной длинной алкановой цепи . Присутствуют в керосиновых фракциях изопреноидные углеводороды, имеющие правильно чередующиеся метальные заместители. Преобладают среди них 2,6-диметилалканы состава Сд—С)))3 2,6,10-триметилалканы состава С)))4—Cie, в меньших количествах содержатся 3,7-ди- и 3,7,11-триметилалка-ны .

Комплексообразование с карбамидом. В 1940 г. Бенген открыл способность карбамида образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения. Первые исследования, относящиеся к 1949—1950 гг. , показали, что комплекс с карбамидом могут образовывать кроме нормальных парафинов слаборазветвленные изопарафины с достаточно длинным прямым участком цепи, циклические углеводороды с боковыми цепями нормального строения, а также другие органические соединения, содержащие в молекуле длинные неразветвленные углеводородные цепи, в частности спирты, кислоты, эфиры, моногалоидные производные нормальных парафинов и др. Неразветвленная часть цепи должна быть тем длиннее, чем больше пространственная нагрузка и число заместителей в молекуле. Свойство карбамида образовывать комплексы с соединениями, имеющими парафиновые цепи нормального строения, используется при изучении химического состава сложных органических смесей, в частности масляных фракций нефти, так как позволяет разделить сложную смесь углеводородов на узкие фракции по структуре парафиновых цепей и в промышленности для получения низкозастывающих топлив и масел.

Комплексообразование с карбамидом. В 1940 г. Бенген открыл способность карбамида образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения. Первые исследования, относящиеся к 1949—1950 гг. , показали, что комплекс с карбамидом могут образовывать кроме нормальных парафинов слаборазветвленные изопарафины с достаточно длинным прямым участком цепи, циклические углеводороды с боковыми цепями нормального строения, а также другие органические соединения, содержащие в молекуле длинные неразветвленные углеводородные цепи, в частности спирты, кислоты, эфиры, моногалоидные производные нормальных парафинов и др. Неразветвленная часть цепи должна быть тем длиннее, чем больше пространственная нагрузка и число заместителей в молекуле. Свойство карбамида образовывать комплексы с соединениями, имеющими парафиновые цепи нормального строения, используется при изучении химического состава сложных органических смесей, в частности масляных фракций нефти, так как позволяет разделить сложную смесь углеводородов на узкие фракции по структуре парафиновых цепей и в промышленности для получения низкозастывающих топлив и масел.