Главная -> Словарь

Углеводорода протекает

На основе полученных результатов и стереохимиче-ских представлений Сигель пришел к выводу , что при гидрировании большей части ароматического углеводорода происходит 'промежуточная десорбция циклоалкена. Однако на основании кинетического анализа было сделано заключение, что доля «циклоалкенного» пути гидрирования ароматических углеводородов весьма незначительна. Так, было показано , что при гидрировании бензола на Ru-черни лишь 1% исходного углеводорода десорбируется с поверхности катализатора в виде циклогексена, а основная часть бензола гидрируется в ходе однократного пребывания на поверхности.

В последние годы интенсивно изучаются процессы превращения толуола и ряда других углеводородов на Rh-катализаторах в присутствии водяного пара . Известно, что добавки Pt и других благородных металлов повышают активность и селективность Rh-катализаторов деалкилирования толуола. Для уменьшения расхода благородных металлов изучено промотирующее влияние на выход целевого бензола оксидов Ni, Co, Fe, U, Th, Се, Сг, Мо, W. Показано, что сами по себе указанные оксиды в количестве 1 — 2% не обладают деалкилирующей активностью. Наилучшими промоторами являются FezCb и UOj. Зависимость конверсии толуола и селективности образования бензола от мольного отношения Н2О : толуол представлена на рис. 37. Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными А. А. Баландиным и сотр. при исследовании деалкилирования толуола водяным паром на Ni-катализаторе. На основании полученных результатов обе группы авторов считают, что при деалкилировании толуола с помощью водяного пара активация углеводорода происходит на активных центрах металла , активация молекул воды — на поверхности оксида алюминия и оксидов металлов, образование СО и СОа — на границе раздела между указанными центрами.

В продуктах каталитической циклизации парафинов присутствуют помимо ароматики только олефины. Ни нафтенов, ни циклоолефинов обнаружить не удалось. Отсюда «ледует сделать вывод, что олефины являются промежуточными соединениями между парафинами в аро-матикой. Весь процесс дегидрогенизации олефина до ароматического углеводорода происходит на поверхности катализатора.

Расщепление молекул углеводорода происходит по всем углерод-углеродным связям. У одной молекулы эта связь рвется между первым и вторым атомами углерода, у другой — между вторым и третьим или между третьим IT четвертым и т. д. Однако на практике статистическое распределение соблюдается нестрого. Таким образом, доля распада не одинакова для всех углерод-углеродных связен. Какое количество из бесчисленных миллиардов молекул, из которых состоит каждый грамм-моль, претерпевает распад между вторым и третьим, а какое — между третьим и четвертым атомами углерода и т. д., зависит от молекулярного веса и от давления. С увеличением длины цепи и с повышением давления растет тенденция к распаду молекулы посередине. При нормальном или пониженном давлении распад парафиновых углеводородов происходит с преимущественным образованием метана и этана, т. е. гораздо легче разрываются связи между первым и вторым и вторым и третьим атомами углерода.

Ф. Раис предложил цепной механизм распада парафиновых углеводородов. Поскольку энергия связи С—С меньше, чем энергия связи С-Н, то первичный распад молекулы парафинового углеводорода происходит по этой связи и дает радикал, обладающий неспаренным электроном: • СН3, • С2Н5, * С3Н7 и т. д. Продолжительность существования радикалов более сложных, чем • С3Н7, при температурах крекинга ничтожно мала. Они мгновенно распадаются на более простые, которые могут вступать в реакции с молекулами углеводородов, отнимая у них водород и превращаясь, в свою очередь, в насыщенный углеводород, например:

Ф. Раис предложил цепной механизм распада парафиновых углеводородов при крекинге. Поскольку энергия связи С — С меньше, чем энергия связи С — Н, то первичный распад молекулы парафинового углеводорода происходит по этой связи и дает радикал, обладающий неспаренным электроном; 'СН3, -СгНв, -СзН? и т. д. Продолжительность существования радикалов, более сложных, чем • СзНт, при температурах крекинга ничтожно мала. Они мгновенно распадаются на более простые, которые могут вступать в реакции с молекулами углеводородов, отнимая у них водород и превращаясь, в свою очередь, в насыщенный углеводород, например:

в то время как скелетная изомеризация олефинового углеводорода происходит иа кислотных центрах цеолита. Предполагалось, что при отсутствии металла VIII группы в катализаторе на основе Н-формы морденита гидро-Дегидрирующую функцию выполняет сам цеолит или же на кислотных

Таким образом, из обсуждаемых в этом разделе литературных данных видно, что соединения непереходных металлов, т.е. катализаторы кислотно-основного типа, как и катионные формы цеолитов, способны катализировать реакции с участием кислорода: окисление и окислительное дегидрирование различных веществ. Механизм реакций окисления на основных катализаторах исследован достаточно подробно. Показано, что в реакции участвуют анион-радикалы Oj". В то же время на кислотных катализаторах механизм реакции остается пока что менее определенным. Возможно, что в этом случае реакция также протекает с участием Of и различие между кислотными и основными катализаторами заключается в способе активации молекулы исходного углеводорода: происходит ли отрыв от нее гидрид-иона или протона, осуществляющийся на кислотных и основных центрах соответственно.

Хлорирование парафиновых углеводородов в промышленности осуществляют в газовой i жидкой фазах. Независимо от молекулярной массы углеводорода происходит последовательное замещение атомов водорода на хлор, например:

Высокомолекулярные предельные углеводороды начинают существенно изменяться уже при 400 — 425°. Продуктом их разложения является смесь предельных и непредельных углеводородов с меньшим числом углеродных атомов в молекуле. Таким образом, в продуктах термического крекинга появляются непредельные соединения. В условиях таких температур разрыв молекулы предельного углеводорода происходит главным образом в середине или вблизи середины молекулы :

Расщепление углеводорода происходит по связям, более близким к середине цепи.

В работе продолжено исследование механизма ароматизации «-гексана изотопным методом. Исследования проводили в присутствии алюмоплатинового катализатора с добавкой щелочи для подавления вклада реакции Сб-дегидроликлизации. Показано, что при 530 °С при превращениях н-гексана и н-гексена не образуется ц'иклогексан и, следовательно, замыкание этих углеводородов в шестичленный цикл не является промежуточной стадией Св-дегидроциклизации н-гексана. Аналогичные результаты получены в присутствии Rh/АЬОз; предполагают, что циклизация алифатического углеводорода протекает на более поздних стадиях реакции. В присутствии Pt/Al2O3 при ароматизации смеси н-гексана с радиоактивным циклогексаном в катали-затах обнаружен толуол; показано, что он образуется путем алкилирования бензола.

Согласно взглядам Ола , взаимодействие карбкатиона и молекулы парафинового углеводорода протекает через образование промежуточного пентакоординированного иона, который может расщепляться по нескольким вариантам:

Углеводороды окисляются кислородом и без введения инициаторов, но для этого требуется более высокая температура. Такой процесс автоокисления углеводорода протекает с ускорением , что объясняется нарастанием скорости инициирования в ходе окисления, которое в свою очередь связано с образованием гидропероксида — промежуточного продукта — инициатора. Целесообразно вкратце остановиться на реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей.

При температурах 70—80°С гидроперекись кумола устойчива и реакция окисления углеводорода протекает как цепная неразветвленная по следующей схеме:

Крекинг углеводорода протекает в три стадии:

Наличие третичного атома углерода в молекуле. Рассмотренное •выше окисление декагидронафталина и характер выделенных кислот показывают, что окисление этого углеводорода протекает главным образом с расщеплением полиметиленовых колец, вследствие чего образуются низкомолекулярные кислые продукты.

стью фторированы, водорода в их молекулах очень мало. При невысокой температуре легких углеводородов образуется мало, но фторирование молекул углеводорода протекает не полностью; в молекулах углеводорода только часть атомов водорода замещается фтором.

Общие замечания. Разложение хинолина ^с образованием аммиака и углеводорода протекает в три основные стадии. На первой стадии происходит гидрирование содержащего азот кольца. Разрыв этого кольца ведет к образованию анилинов и у-фенилпропиламина. На третьей стадии эти амины разлагаются на аммиак и углеводород.

В работе на основе сопоставления свойств оксидных катализаторов в гидрировании диенов и олефинов, а также в реакции дейтероводо-родного обмена сделан вывод, что на одних оксидах гидрирование диенового углеводорода протекает по радикальному механизму, а на других - по ионному с промежуточным образованием тг-аллильного карбаниона.

При 70—80 °С гидропероксид кумола устойчив, и реакция окисления углеводорода протекает как цепная неразветвленная по следующей схеме:

Изменение температуры фторирования углеводородов заметно отражается на качестве продуктов фторирования. При высокой температуре получаются значительные количества легких фтор-углеродов; образующиеся при высокой температуре фторуглероды обычно практически полностью фторированы, водорода в молекулах очень мало. При невысокой температуре легких углеводородов образуется мало, но фторирование молекул углеводорода протекает не полностью, в молекулах углеводорода только часть атомов