Главная -> Словарь

Углеводородных растворах

Сульфиды — жидкости, очень плохо растворимые п воде и хорошо — в углеводородах. Имеются указания, что в совершенно чистом виде они не имеют запаха. Сульфиды кипят при более высокой температуре, чем соответствующие меркаптаны. Температура кипения сульфидов повышается с увеличением молекулярного веса углеводородных радикалов

Введение в милекулы органических соединений углеводородных радикалов — алкилов, таких, например, как метил—СН3, этил — С2Н5 и т. д. называется а л к и лиро в а нием.

Конформационный, или ван-дер-ваальсов, радиус метильной группы меньше, чем радиусы других углеводородных радикалов, поэтому все моноалкил-, моноалкенил-, моноарилцикло-гексаны и т. п. находятся, как и метилциклогексан, преимущественно в е-конформации. Доля а-конформера уменьшается с увеличением конформационного объема радикала и вызываемого им напряжения. Сведения об этих напряжениях противоречивы: найденные значения зависят от метода измерения и температуры . Конфор-мационные объемы некоторых радикалов приведены в книге . Здесь укажем только соотношение этих объемов для нескольких типичных радикалов:

Конформационные объемы некоторых неуглеводородных радикалов или атомов, например F, C1, ОН, меньше метильного, а потому соответствующие монозамещенные циклогексаны содержат значительные доли а-конформеров.

В зависимости от особенностей использования и степени поверхностной активности ПАВ делятся на три группы: водорастворимые, водомаслорастворимые и маслорастворимые. Водорастворимые ПАВ состоят из гидрофобных углеводородных радикалов и гидрофильных полярных групп, обеспечивающих рас-

Предполагается, что механизм стабилизирующего действия помимо адсорбции определяется также дисперсионным взаимо-дейс^вием углеводородных радикалов молекул присадки с молекулами масла. Связь между стабилизирующими свойствами и адсорбционной способностью присадок на твердых продуктах углеродистого характера не во всех случаях оказывается прямой. Так, например, если адсорбция нейтрального сульфоната на саже симбатно изменяет его стабилизирующие свойства, то в случае высокощелочного сульфоната такая зависимость имеет значительно более сложный характер, а именно: количество адсорбированной высокощелочной присадки равномерно возрастает от 0,02 до 0,5%, в то время как стабилизирующая способность начинает проявляться только после 0,1%. Это обстоятельство подтверждает принципиальное различие в механизме действия высокощелочных и нейтральных сульфонатов. В частности, полагают, что основную роль в стабилизирующем действии высокощелочного сульфоната играет второй адсорбированный слой присадки.

Предложенная схема позволяет объяснить различие в эффективности противоизносного действия диалкилфосфитов по сравнению с соответствующими фосфатами. При термическом разложении диалкилфосфатов металлов происходят отщепление углеводородных радикалов и образование однозамещенных солей ортофосфорной кислоты. Предполагается, что указанные соли играют при трении роль фосфатирующего агента, образующего с поверхностью металла смешанные фосфаты. Противоизносные свойства три-крезилфосфата объясняются наличием в его составе примесей , в частности арилфосфоновых кислот, количество которых резко возрастает с повышением температуры.

Модель противоизносного действия сернистых соединений, в частности дисульфидов, предполагает адсорбцию присадки на поверхности металла и последующую диссоциацию молекул по связям S — S с образованием достаточно прочных соединений с металлом. Эффективность противозадирного действия характеризуется образованием сульфидов и дисульфидов металлов. Органические сульфиды имеют худшие противозадирные свойства по сравнению с соответствующими дисульфидами. Сульфиды, как и другие соединения с прочно связанными атомами серы, образуют с металлами комплексы донорно-акцепторного типа за счет участия неподеленной Зр2-пары электронов атома серы. Образование таких комплексов облегчает воздействие кислорода по месту присоединения углеводородных радикалов к сере.^ Для сульфидов предполагается также постадий-ное взаимодействие серы с железом с образованием сульфидов железа.

Было выявлено, что в каталитических реакциях глубокого окисления органических веществ в газовую фазу десорби-руются, как правило, пероксидные радикалы КО,, в то время как для парциального окисления углеводородов характерны радикалы R'. На основании полученных данных ЭПР спектров был предложен механизм образования углеводородных радикалов при взаимодействии исходного соединения с ионом кислорода, находящимся на катионной вакансии:

Помимо углеводородных радикалов в процессах термокаталитической переработки углеводородного сырья большую роль также играют гидроксильные радикалы. Механизм их образования представляют в виде следующей реакции:

Определенный вклад в структурную изомеризацию вносит присоединение образующихся в системе радикалов, рассмотренное выше. Распад таких радикалов с образованием как Р-, так и а-олефинов становится возможным при ослаблении связи С—R, что и наблюдается для углеводородных радикалов. Учет двух параллельных схем структурной изомеризации позволяет объяснить отмеченные эффекты. При росте содержания бензола до 60% возрастает число возбужденных ионов и передача энергии молекулам

ровать следующим образом. Агрессивность кислот в отношении магния и свинца возрастает с увеличением молекулярного веса кислоты. Однако она возрастает неравномерно: потери массы магнием увеличиваются вдвое с переходом от уксусной кислоты к пропионовой и более чем в 8 раз с переходом к масляной, валерьяновой и капроновой кислотам, в растворах которых потери остаются практически на одном и том же уровне . Наличие кислорода или перекисей является необходимым условием для коррозии свинца и кадмия в углеводородных растворах жирных кислот . Присутствие влаги имеет второстепенное значение .

Первичные и вторичные спирты окисляются быстрее третичных, а при замене а-С — Н-связи на а-С — Д-связь реакция замедляется, что доказывает участие а-С — Н-связи в окислительно-восстановительном акте. Окисление спиртов соединениями металлов в углеводородных растворах протекает медленно. Аце-тилацетонат трехвалентного кобальта окисляет вторичные спирты в соответствии со стехиометрическим уравнением

кана, бензола, диизооктилсебацината путем определения способности присадки образовывать миделлы в растворах . Установлено, что в присутствии присадки не образуется мицелл в углеводородных растворах, практически отсутствует электростатическая стабилизация диспергированных частиц сажи и осадка.

Процесс разложения ТЭС в углеводородных растворах может тормозиться с помощью некоторых антиокислителей. Значительной эффективностью обладают «экранированные» алкилфенолы и фенилендиамины; еще более эффективны аминофенолы — бензил-л-аминофенол и ге-оксидифениламин, широко применяемый для стабилизации отечественных авиационных бензинов в концентрации 0,004—0,005 .

Добавление марганцевых антидетонаторов к бензинам не изменяет их цвета, но цвет бензина влияет на химическую стойкость ЦТМ в углеводородных растворах при воздействии солнечного света . При введе-

Электропроводность является одним из важных эксплуатационных свойств топлив, от которого зависит безопасность обращения с ним и его применения в двигателях. Углеводороды топлив являются хорошими диэлектриками и равновесие этих иолов и частиц нарушается . В результате ионы и частицы одного знака накапливаются на стенках аппаратуры , а противоположного — остаются в топливе и могут аккумулироваться в емкостях.

В углеводородных растворах пороговая концентрация, соответствующая гетеро-фазной системе, обусловлена невозможностью встраивания молекул индивидуального парафина в кристаллическую структуру надмолекулярнрых образований. Низкомолекулярные нормальные парафины не принимающие участия в образовании твердых растворов, вероятно, могут вовлекаться в процессы сольватации частиц более высо-

увеличении концентрации асфальтенов в углеводородных растворах выше!6% мае. образуются сложные мицеллярные структуры, ответственные за коллоидные свойства растворов. В процессе образования мицелласфальтеновые ассоциаты сорбируют на активных центрах высокомолекулярные углеводороды, которые образуют сольватные слои. .Для исследуемых в работе смесей сольватация приводит к деформациям молекулярных связей в структуре трикозана и к исчезновению модификацией -ных переходов за счет возрастания конфигурационной составляющей энтропии системы. Концентрация несвязанных молекул нафталина в смеси также уменьшается, так как силовые поля поликонденсированных фрагментов асфальтенов увеличивают свободную энергию молекул нафталина с последующим разрушением их кристаллической структуры с плоско-параллельной упаковкой. Это также, очевидно, приводит к увеличению растворимости нафталина в трикозане. Как видно из рис. 6.8, молекулы нафталина в трикозане за счет специфического взаимодействия ароматических циклов образуют новую фазу при температуре 46°С. В смеси с асфальтенами пик перехода данной фазы исчезает, что связано с преимущественной сольватацией асфальтенов молекулами нафталина по сравнению с их взаимодействием с молекулами парафина и с собственными молекулами в парафиновой матрице.

углеводородных растворах и повышенной вязкостью) и повышенными защитными свойствами или обычно применяемыми ингибиторами в комплексе с загустителями. При осушке газа диэтиленгликолем возможен ежедневный периодический ввод до 10 л концентрированного ингибитора в котел регенерации. Для предотвращения растрескивания оборудования, контактирующего с регенерированными растворами этаноламинов, при очистке газа рекомендуется периодический ввод ингибитора.

Входные линии установок по подготовке газа обычно подвергаются защите ингибитором, применяемым для защиты оборудования добычи газа, и дополнительный ввод ингибитора здесь предусматривается только при выявлении активизации коррозионных процессов. Как правило, ингибиторный раствор постоянно вводят в технологическую линию установок по подготовке газа после сепараторов первой ступени и периодически — в выходные линии. Кроме того, на установках по подготовке газа практикуется применение других специфических методов ингибиторной защиты. Это периодическая закачка в аппараты и емкости после их отглушения и снятия давления концентрированного ингибиторного раствора, выдержка его в течение не более 1 ч для создания устойчивой защитной пленки и последующего слива. Возможно применение в местах усиленной коррозии, обычно в застойных зонах, обработки в период планово-предупредительных ремонтов концентрированными ингибиторами с пониженными технологическими и повышенными защитными свойствами или обычно применяемыми ингибиторами в комплексе с загустителями. При осушке газа диэтиленгликолем возможно использование периодического в небольших количествах ввода концентрированного ингибитора в котел регенерации. Для предотвращения растрескивания при очистке газа рекомендуется периодический ввод ингибитора в оборудование, контактирующее с регенерированными растворами этаноламинов.

Процесс разложения ТЭС в углеводородных растворах может тормозиться с помощью некоторых антиокислителей. Значительной эффективностью обладают «экранированные» алкилфенолы и фенилендиамины; еще более эффективны аминофенолы — бензил-га-аминофенол и ге-оксидифениламин, широко применяемый для стабилизации отечественных авиационных бензинов в концентрации 0,004—0,005 .